2 İki polimerin monomerlerinin bir polimer zincirinde birlikte bulunması (kopolimer) polimerin bazı özelliklerini geliştirebilir ya da polimere yeni özellikler kazandırabilir.Homopoliakrilonitril lifleri: sıcak gaz filtresistemlerinin yapımında, gölgelik dokumalarında, katkı malzemesi olarak yatlarda sızmazlığı sağlamadaAkrilonitril-vinil klorür kopolimeri: Giyinme amaçlı dokumalarda. Bu liflerin alevlenmeye karşı dirençleri poliakrilonirtil liflerden daha yüksek.Poli(stiren-ko-akrilonitril): Plastik amaçlı kullanıma uygun
3 -M1-M2-M2-M1-M1-M1-M2-M1- Rastgele -M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2- Ard arda Kimyasal yapıları farklı M1 ve M2 gibi iki monomer polimer zincirindeki diziliş biçimlerine bağlı olarak rastgele, ardışık veya bir blok kopolimer verebilir.-M1-M2-M2-M1-M1-M1-M2-M Rastgele-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2- Ard arda-M1-M1-M1-M1-M2-M2-M2-M Blok-M1-M1-M1-M1-M1-M AşıM2
4 Kopolimerin sentezinde kullanılan polimerizasyon yöntemi polimerlerin bileşimini etkileyebilmektedir.Eşmolar S ve MMA radikalik kopolimerizasyonu ile: Aynı miktarda S ve MMA içeren kopolimerAnyonik polimerizasyonu ile: homo PMMAKatyonik polimerizasyonu ile: homo PSKopolimerlerKatılma polimerizasyonuBasamaklı polimerizasyonMekaniksel öğütme gibi fiziksel işlemleryöntemleriyle sentezlenebilirler.
5 Radikalik Kopolimerizasyonun kinetiği ve (3) tepkimeleri homopolimerizasyon tepkimeleri ve bu tepkimelerradikal türlerinin sayısını ve bağıl oranlarını değiştirmez.(2) ve (4)’te her bir aktif tür diğer monomeri kattığı için radikal türlerininoranı değişir.
6 Bu oran elde edilecek kopolimerin bileşimine karşılık gelir.[M1.] ve [M2.] derişimlerini yok etmek için kararlı hal ilkesindenyararlanılır
7 Pay ve paydayı k21 ile bölersek, k11/k12 ve k22/k21 oranları r1 = k11/k12 ve r2= k22/k21 şeklinde reaktiviteoranı olarak bilinen r1 ve r2 gösterilirse,eşitliği ile kopolimer bileşimihesaplanabilir.
8 Derişim oranlarının değeri birimsiz olduğundan, ortamın seyreltilmesi ya da deriştirilmesi bağıntıyı etkilemez.Eşitlikte başlama ve sonlanma reak. İlişkin bir terim bulunmadığı için, kopolimerizasyonun başlatılma ve sonlanma türü kopolimer bileşimini etkilemez.Ortam özelliklerine yönelik bir terim olmadığı için sisteme dışarıdan katılan maddelerin r1 ve r2’nin sayısal değeri üzerine etkisi önemsizdir.
9 Reaktivite oranları ve kopolimer bileşimi ilişkisi 1- r1 r , rastgele kopolimer, idealkopolimerizasyonkp12/kp kp21/kpd [M1] /d[M2] = 1 Her aşamadaM1 ve M2 aynı oranda bulunur.2- r1 0, r , ardışık polimerlerkp11/kp kp22/kpk12 >> k11 ve k21 >> k22 ‘dir.d [M1] /d[M2] = 13- r1>>1 ve r2>> 1, blok polimer veyar >> iki türün homopolimerik11 >> k12 ve k22 >> k21 olur.(Bazı monomerlerin radikalikkatılma polimerizas. gözlenenreaktivite oranları4, 5 Devamı...
10 4-) r1>>1 ve r2<< 1 k11 >> k12 ve k21 >> k22 olur. k varsayılarak r2= 0 değerikullanıldığındaM1 birimleri arasınaserpiştirilmiş M2 monomeriiçeren zincirler oluşurMonomer derişimleri eşit alınırsar1’in değeri kopolimerin bileşiminibelirler. Önce M1 sonra M2 homopolimerizasyonu ilerler.Ö:Stiren (r=55) ve vinil asetat (r=0.01)5-) r /r2 (veya r1r )Örneğin r1= 2 ise, polim. başlarındakopolimerde M1 monomeri 2 katfazla yer alır.
11 Sonuç olarak, kopolimerin bileşimi monomerlerin derişim oranlarına ve reaktivite oranlarının sayısal değerlerine yakından bağlıdır.
12 Monomer besleme oranı ve kopolimer bileşim ilişkisi Kopolimer bileşiminin sabit tutulabilmesi için monomer derişimoranlarının da polimerizasyon süresince sabit tutulması gerekir. Sistemehızlı harcanan monomer sürekli beslenerek kopolimer bileşimininbelli bir değerde kalması sağlanabilirf1 ve f2 : monomerlerin beslemekarışımındaki mol kesirleriF1 ve F2 : kopolimerdeki molkesirlerir1 ve r2 kaynaklardan bulunur. Monomerlerin başlangıç mol kesirleri (f1 ve f2) bilindiğinden F1 (M1 monomerinin kopolimerdeki mol kesri) hesaplanır.
14 2-) Belli bir monomer besleme oranında ([M1]/[M2]) kopolimerizasyon yapılır ve elde edilen kopolimerin bileşimi (d[M1]/d[M2]) belirlenir.r2 = mr1 + b doğru denklemi elde edilecektir.Benzer deneyler, farklı monomer besleme oranlarında yinelenerekr2 ve r1 ilişkisini veren çok sayıda doğru denklemi oluşturulabilir.Doğruların kesim noktası için en uygunyer seçilir ve karşılık gelen r1 ve r2değerleri okunur.Tepkime hız sabitleri sıcaklıkla değiştiğiiçin bunların oranı olan reaktiviteoranları da sıcaklıktan etkilenirler.
15 ALFREY-PRICE EŞİTLİĞİ Reaktivite oranları monomer çifti için geçerlidir. Bir referans monomer seçilmelidir. Stiren ve etilen kullanılmaktadır.S, A gibi monomerle kopolimerleştirilir, rs ve rA deneylerle belirlenir. S için Q ve e değerleri kullanılarak A için bu değerlerbulunur. Stirenin B gibi monomerle kopolimerizasyondan QB ve eB bulunur. rB deney yapılmadan hesaplanır.Reaktivite oranlarının bulunmasında kuramsal yaklaşımkij= Pi Qj e-ei.ejr1= Q1/Q2 . e-[e1(e1-e2)]r2= Q2/Q1 . e-[e2(e2-e1)]r1r2 = e-(e1-e2)2Pi : i radikalinin aktifliğiQj: j monomerinin aktifliği, ei ve ej : radikal ve monomerin polarlıklarının ölçüsü
16 İYONİK KOPOLİMERİZASYON Monomer reaktivite oranlarının sayısal değeri dolayısıyla kopolimer bileşimi kopolimerizasyonun başlama biçiminden etkilenir.Stiren ve MMAr r polimerizasyon eş molar girdi sonucundaRadikalik Aynı miktarda S ve MMA kopolimeriKatyonik S’ce zengin kopolimerAnyonik MMA’ca zengin kopolimer
17 ANYONİK KOPOLİMERİZASYON --Radikalik kopolimerizasyona benzer-- Eşitlikler geçerliKinetik incelemelerden elde edilenreaktivite oranları serbest iyonlar,iyon çiftleri üzerinden ve her iki büyümeninetkilerini birlikte taşır. Ayrıca çözgen,sıcaklık gibi polimerizasyon koşullarındanetkilendiği için kullanım alanı sınırlıdır.Monomerlerin elektronilgisinin büyüklüğüblok kopolimerlerinsentezlenmesi üzerindebelirleyici rol oynar.Metil metakrilat : B, Stiren: A, Akrilonitril: C
18 KATYONİK KOPOLİMERİZASYON --Katyonik polimerizasyonda canlı polimer sistemlerine rastlanmadığı için k12, k21, k11 ve k22 gibi bireysel hız sabitleri bulunamaz.
19 BLOK KOPOLİMERLERSentetik blok kopolimerler çeşitli yöntemlerle hazırlanabilir.İki farklı polimerin mekanikselöğütülmesi2) Bir polimerin farklı bir polimeryanında mekaniksel öğütülmesi3) Kimyasal yapıları farklı iki homopolimerin iyonlaştırıcı ışınlar ya daUV ışınları ile etkileştirilmesi ile
20 5-) Zincir uçlarında kolay kırılabilen kimyasal bağların bulunduğupolimerler ile4-) Basamaklı polimerizasyon ile6-) Canlı polimer sistemleri ile
21 AŞI KOPOLİMERLERAşı kopolimerlerde bir polimerin ana zincirine farklı bir polimer zincirizincir sonları dışında bir yerden bağlanmıştır.1- Çarpraz bağ vermeye yatkın polimerlerin bir monomer yanındaiyonlaştırıcı ışınlar ile etkileştirilmesi ilePolimerizasyon ortamındaçoğu kez aşılanan monomerinhomopolimeri de oluşur.
22 2- Herhangi bir monomerin radikalik katılma polimerizasyonun ortamda bulunan başka bir polimer varlığında yapılması ile
23 3- Katyonik polimerizasyon ile 4- Anyonik polimerizasyon ile
24 5- Radikalik başlatıcılarla Başlatıcı: H2O2 – Fe+2OH. radikalleri selülozun hidroksilgruplarıyla etkileşir ve selüloz zinciriüzerinde aktif merkezler oluşturur.Ortamda ayrıca vinil monomeribulunduğunda bu aktif merkezlerüzerinden aşılanma gerçekleşir.