Afrika'daki nehirlerin büyüklük bakımından dördüncüsüdür. 2.660 km. uzunluğunda olan Zambezi, Güney Afrika'da denizden 1.500 metre yükseklikteki tepelerden çıkar. Güneye doğru akmaya başlayan nehir önce Kagengi, sonra da Angola'dan gelen Lungebungu kollarını alır. Daha başka kollarla da büyüyen Zambezi, güneydoğuya akarak Mozambik'te Hint Okyanusu'na dökülür. Dünya'nın en büyük çavlanlarından olan Victoria, Zambezi üzerindedir. Nehrin aşağı kesimlerinin hemen hemen 600 km.'lik kesimi ulaştırmaya elverişlidir. Buralarda, nehrin genişliği 5-8 km. arasında değişir. Yalnız bu kısmın bir noktasında genişlik 200 metreye kadar düşer. Burada suların akıntısı çok serttir.