3 DİENLERİN 1,4-SİKLO KATILMA TEPKİMESİ 1928’de iki Alman kimyacısı Otto Diels ve Kurt Alder, dienlerin, daha sonraları kendi adlarıyla anılacak olan, 1,4-siklokatılma tepkimesi verdiğini buldular.Bu tepkime öyle büyük çok yönlülük ve sentetik yarar sağladı ki Diels ve Alder 1950’de Kimya Nobel ödülünü kazandılar.Diels-Alder tepkimesinin bir örneği 1,3-bütadien ve maleik anhidritin 1000C’da birlikte ısıtıldıklarında oluşan tepkimelerdir.
4 Diels-Alder tepkimesinde, dien ve dienofilin iki π bağı harcanarak iki yeni σ bağı oluşur. Katılma ürünü, bir ikili bağı olan altı üyeli yeni bir halka içerir.σ Bağları genellikle π bağlarından daha kuvvetli olduğundan, ürünün oluşumu genellikle enerji olarak desteklenir, fakat çoğu Diels-Alder tepkimesi tersinirdir.Kansere karşı ilaç olarak kullanılan Taksol’un sentezindeki bir ara ürünün K.C. Nicolaou tarafından hazırlanmıştır.
5 Diels-Alder Tepkimesini Destekleyen Etkenler Alder, Diels-Alder tepkimesinin, dienofildeki elektron çekici grupların ve diendeki elektron verici grupların varlığında kolaylaştığını belirtmiştir. Maleik anhidrit, ikili bağa bitişik karbon atomları üzerinde elektron çeken iki karbonil grubuna sahip, çok güçlü bir dienofildir.Diendeki elektron veren grupların yardımcı etkisi de gösterilebilir; örneğin 2,3-dimetil-1,3-bitadien, Diels-Alder tepkimesinde 1,3-bitadienden yaklaşık beş kat daha fazla etkindir. 2,3-Dimetil-1,3-bütadien, propenal (akrolein) ile sadece 300C’da tepkimeye girdiğinde, ürün kantitatif verimle elde edilir.
6 Elektron çekici gruplar içeren dienler ile elektron verici gruplar içeren dienofiller kolaylıkla tepkimeye girer. Ayrıca yüksek sıcaklık ve basınç Diels-Alder tepkimlerinin hızını arttırır.Aşağıdaki tepkime, bir Lewis asit katalizörü varlığında, çok düşük sıcaklıkta kolaylıkla Diels-Alder katılma ürünlerini oluşturan bir çok tepkime örneğinden biridir.
7 Diels-Alder Tepkimesinin Stereokimyası Diels – Alder tepkimesi oldukça stereoözgüdür.Tepkime bir sin katılmadır ve dienofilin konfigürasyonu katılma ürününde korunur.
8 Dien,zorunlu olarak, s-trans’dan çok s-cis konformasyonda tepkimeye girer. s-cis Konformasyonunda tutulan ikili bağ içeren halkalı dienler Diels – Alder tepkimesinde oldukça etkindirler. Örneğin, siklopentadien ile maleik anhidrit oda sıcaklığında kantitatif verimle aşağıdaki ürünü vermek üzere tepkimeye girer.
9 Diels – Alder tepkimesi kinetik kontrollü olduğunda, ekso ürününden çok endo ürünü oluşturacak yönde yürür.Endo ve ekso, bisiklo(2.2.1)heptan gibi köprülü halkaların stereokimyasını belirlemek için kullanılan terimlerdir. Referans nokta en uzun köprüdür. En uzun köprüye (iki karbonlu köprü) göre zıt tarafta olan bir grup ekso olarak; en uzun köprüyle aynı tarafta olan grup ise endo olarak adlandırılır.Ekso sübstitüent daima bir bisiklik yapının daha uzun köprüsünün zıt tarafındadır.
10 Endo Geçiş Halinin Yeğlenmesinin Moleküler Orbitallerle Açıklanması Siklopentadienin maleik anhidrit ile Diels-Alder tepkimesindeki ana üründe anhidrit bağlantısının endo konfigürasyonda olduğu kabul edilir. Stereokimyasal olarak endo ürünün yeğlenmesinin, dienofilin doymamış gruplarının π elektronları ile diende gelişen ikili bağın π elektronları arasındaki etkileşimlerden kaynaklandığı görülmektedir.Yandaki şekilde, iki molekül endo yönelmeyle birbirlerine yaklaştığında, maleik anhidritin LUMO orbitalleri ile siklopentadienin HOMO orbitallerinin, oluşacak yeni σ bağı karbonlarında etkileştiğini görebiliriz (mor renk).
11 Aynı yönelme (endo), maleik anhidritin karbonil gruplarındaki LUMO lopları ile siklopentadienin HOMO lopları arasındaki örtüşemeden de görülebilir (yeşil renk).Bu, ikincil orbital etkileşimi diye adlandırılan etkileşim de yeğlenir ve dienofilin endo yaklaşmasına yol açar; öyle ki dienofilin doymamış grupları, ekso yönelmede dışarı çıkmaktan ve uzaklaşmaktan daha çok, dienin içine ve altına yönelir.
12 Uygun orbital etkileşimlerinden dolayı endo ürün için geçiş durumu daha düşük enerjilidir ve bu yüzden endo şekli, bu Diels-Alder tepkimesinin kinetik (ve ana) ürünüdür. Ekso şekli termodinamik üründür, çünkü sterik etkileşimler ekso ürününde, endo ürününden daha azdır (yandaki şekilde). Bundan dolayı ekso ürün daha kararlıdır, fakat daha yavaş bir şekilde oluştuğu için ana ürün değildir.Görüldüğü gibi, Diels-Alder tepkimesi stereoözgüdür, çünkü dienofilin konfigürasyonu ürün içinde korunur vekinetik kontrollü tepkimede endo katılma yeğlenir. Yukarıda anlatılanlar, bir stereoizomerik yapının (başlangıç dienofilin konfigürasyonunun korunmasıyla, endo) başlıca oluşmasına sebep olmasına rağmen, ürün yine de rasemik bir karışım olarak oluşur. Bundan dolayı, dienin herhangi bir tarafı dienofil ile etkileşebilir. Dienofil, dienin bir yüzü ile bağ yaptığında ürün enantiyomer olarak oluşur ve dienofil, dienin diğer yüzü ile bağ yaptığında oluşan ürünse diğer enantiyomerdir. Kiral etkilerin yokluğunda dienin her iki tarafına olacak ataklar muhtemelen eşittir.
13 Asimetrik Diels-Alder Tepkimeleri Diels-Alder tepkimelerinde enantiyoseçiciliği teşvik etmek için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden biri kiral yardımcıların kullanımını kapsar. Bir kiral yardımcı,sadece enantiyometrik yapıda olan, yani tepkimenin yürüyüşü üzerine bir kiral etki sağlamak için dienofil veya diene bir fonksiyonel grup tarafından takılmış olan gruptur. Tepkime bittikten sonra ve kiral yardımcının etkisine artık duyulmadığında,uygun bir tepkimeyle uzaklaştırılır.Daha iyi bir yaklaşım, kiral yardımcıyı eklemek veya çıkarmak için ayrı bir tepkimenin gerekmediği, bir kiral Lewis asit katalizörünün kullanımıdır.
14 Bu örnekte, kiral katalizörü içeren geçiş durumu, dienofilin, dienin eter fonksiyonel grubuna zıt olan tarafından yaklaşmasını kuvvetlice destekler.
15 Molekül İçi Diels-Alder Tepkimesi Dien ve dienofilin aynı molekülde olduğu Diels – Alder tepkimeleri de vardır. Böyle bir tepkime molekül içi Diels – Alder tepkimesi olarak adlandırılır. Bu tip raeaktantlar, istenilen ürünün yapısı bu starejiye uygun olduğunda birçok kompleks molekülün sentezinde kullanılır.
16 Organik Kimya (Graham Solomons Craig Fryhle) KAYNAKÇAOrganik Kimya (Graham Solomons Craig Fryhle)