Günümüzden 4 bin yıl önce, Ortadoğu ve İtal-ya'nın kuzey kesimlerinde, yanardağ lavları-nın parlak artıklarının cilalanmasıyla, görüntüyü aksettiren ilk aynalar yapıldı. Gü-müşleme yöntemiyle ayna elde etme tekniği ise, 14. yüzyılda Venedik'te geliştirildi. Vene-dikliler, bir cam tabakasının arka yüzeyine cı-va sürerek, ayna yapmayı başardılar ve o tarihten sonra bu cam parçası, özellikle kadınların ellerinden düşmez oldu.
Asıldıkları odanın içinde bulunan her şe-yi yansıtan dışbükey aynalar, ilk kez 14. yüz-yılda Almanya'nın Nürnberg kentinde yapıldı. Cam ustaları, üfleme yöntemiyle cam küreler oluşturduktan sonra, bunları ortadan ikiye bölüyorlar, sonra da iç kısımlarını ince bir cı-va tabakasıyla kaplayarak dışbükey aynayı el-de ediyorlardı. Günümüzde ayna yapmak için kullanılan yöntemin temelleri ise, 1835 yılında, Alman kimyageri Justus von Liebig tarafından atıl-dı. Gümüşnitrat, özel bir yöntemle cama tat-bik edildiğinde, içindeki gümüş cama yapışı-yor ve böylece son derece net görüntü veren bir ayna elde ediliyordu. Gümüşnitratı cama sıvanırken ayrıştırmak için, genellikle şeker ya da Rochelle tuzu kullanılıyordu.
1903"te Emil Bloch, günümüzde kullanılan aynayı geliştirdi. Tarih boyunca parlatılmış bir metal ya da taş ayna olarak kullanılmıştır. Daha sonraları cam yüzeylerin arkasına yapıştırılan koyu renkli kumaşlar da aynı amaçla kullanılmıştır. İlk modern ayna ise Bloch tarafından, düz camın gümüş veya altın folyo ile kaplanmasıyla elde edilmiştir.