LEW S AS T VE BAZLARI Bronsted asit-baz kavram moleküller aras ndaki proton transferi üzerine odaklan r. Fakat bu tan m, proton transferi olmadan gerçekle en ve benzer özellikler gösteren tepkimeler dikkate al nd nda yetersiz kal r. Bu eksiklik G.N. Lewis ( 1923) taraf ndan önerilen daha genel asitlik kavram ile düzeltildi. Lewis tan m 1930 lar da ancak kendini kabul ettirdi. Lewis Asit-baz tan m Elektron çifti alan (akseptör) maddeye Lewis asidi, elektron çifti veren(donor) maddeye Lewis baz denir. A + Asit Elektrofil :B baz nükleofil A B kompleks ( denge durumu tart ( h z tay n “ l rken ) ) Ba lanmada baz taraf ndan sa lanan elektron çifti kullan l r(koordine kovelent ba ). Baz n öteki elektron çiftleri gösterilmez. Asitlik ve bazl k terimlerini, tepkimenin denge pozisyonlar n tart rken kullanmak uygun olur. Elektron verme veya alma tepkimenin h z n tayin eden bir prosesle ilgili ise baz yerine nükleofil asit yerinede elektrofil terimleri kullan l r. Lewis Asit-baz örnekleri Proton bir lewis asidir. Çünkü bir elektron çiftine ba lanabilir. Buna göre tüm Bronsted asitleri ayn zamanda birer Lewis asididir. Benzer ekilde, tüm Bronsted bazlar da bir lewis baz d r. Çünkü bir proton al c s , ayn zamanda bir elektron çifti vericisidir. Bununla birlikte proton, tan m n bir parças olmad için çok çe itli madde Lewis asit ve bazlar olarak s n fland r labilir. Birkaç örnek a a da verilmi tir: Pek çok metal katyonu Lewis asitleri gibi davran r. Cu2+ + 4 :NH3 Fe3+ + 6 :CN [ Cu(NH3)4]2+ [ Fe(CN)6]3- Hatta baz nötral metal atomlar da Lewis asitleri gibi davran r Ni + 4:CO Ni(CO)4 Oktedi tam olmayan molekül bir elektron çifti alarak oktedini tamamlayabilir. B(CH3)3 + :NH3 H3 N B(CH3)3 Burada B(CH3)3 bir Lewis asididir. Oktedi tam olan bir molekül veya iyon de erlik elektronlar n yeniden düzenleyebilir ve ilave elektron çifti alabilir : CO2 + :OH- HCO3- Oktedi tam olan bir molekül veya iyon bir elektron çifti almak için oktedini geni letebilir. SiF4 + 2 :F- [SiF6]2- Örnek: A a daki tepkimelerdeki Lewis asit ve bazlar gösterin a) b) c) BrF3 + F- [ BrF4 ]- (CH3)2CO: + I2 KH (CH3)2CO + HO I2 KO H + H2 Cevap : a) BrF3 asit , F- baz b) aseton ( propanon ) baz, I2 asit; Oksijen, ba molekülünün bo bir antiba orbitaline veriyor. yapmam elektron çiftini I2 c) iyonik hidrür (KH), H- iyonunu H2O da H+ iyonunu verir .Bunlar birle erek H2 ve KOH verir. KOH(k) de OH- baz , K+ iyonu da çok zay f asit oldu unu söyleyebiliriz. Tepkime türleri 1-Yer Degi"tirme Tepkimeleri Bir Lewis baz ba ka biriyle yer de i tirebilir BA + :B’ :B + B’A Örne in Et2O—BF3 + :NC5H5 F3B — NC5H5 + Et2O Tüm Bronsted proton transfer tepkimeleri bu türdür: HS- (aq ) + H2O H3O + S2- (aq) Bu tepkimede Lewis baz H2O , öteki Lewis baz S2- ile yer de i tirmi tir. Bir asidin ba ka bir asitle yer de i tirmesi de mümkündür: 2- Kar" l kl yer de(i"tirme tepkimeleri (Metatesiz tepkimeleri ) Metatesiz tepkimesi ortaklar n kar l kl yer de i tirmesidir. A B + A’ B’ A B’ + A’ B Metatesiz tepkimelerine çifte yer de i tirme tepkimeleri de denir. Örnek: Et3Si - I + AgBr Et 3Si – Br + AgI Bu tepkimede Br- baz I- baz n ç kar r. I- baz Ag+ asidi ile ekstrakte edilir. LEWJS ASJT VE BAZLARININ KUVVETLERJ Bronsted asit—baz kuvvetlerini tart rken proton anahtar iyon idi. Lewis tan m nda çok çe itli elektron çifti al c s n incelemek zorunday z. Bu nedenle çe itli faktörler asit kuvvetlerini etkiler. Termodinamik olarak bir asidin asit kuvveti denge sabiti (veya Gibbs serbest enerjisi aç s ndan ) ile ifade edilir: A + :B Kf = A [ A B] [ A].[: B] B , P G o = —RTln Kf Qimdi genel bir :B baz seçerek, A asidini de i tirerek bunlar n Kf de erleri ( veya pKf de erleri ) ölçülerek kuvvet skalas olu turabiliriz. Bununla birlikte farkl referans bazlar n farkl skala verebilece ini unutmamak gerekir. Referans asit H+ oldu u zaman Kf = 1 /Ka olur. Ka Bölüm 5 de tan mlanan asitlik sabitidir. Lewis asit ve baz kuvvetlerini etkileyen faktörler Asit kuvvetini dört faktör etkiler: A--B ba kuvveti, Asit ve baz n geometrisini yeniden düzenlemesi; bu kompleks olu mas için gerekir. Asit ve baz üzerindeki sübstitüentler aras ndaki sterik etkile im. Çözeltide, asit baz ve kompleksin solvatasyonu 1-Elektronik etkiler: Sert ve yumu"ak asitler Periyodik çizelgedeki tüm iyonlar n Lewis asit baz etkile imi dikkate al nd nda iyonlar n A ve B gibi iki temel s n fa ayr ld görülür: Bunlar n halonjenür iyonlar ile yapt komplekslerin olu um sabitleri ( Kf ) z t s ral d r. Asnf I- < Br- < Cl - < F- Bsnf F- < Cl- < Br- < I- A s n f asitlere sert asitler, B s n f asitlere yum"ak asitler denir. Al3+ sert bir asite, Hg 2+ yum ak bir asite örnek verilebilir. Sert asitlerde elektrostatik parametre ( Z2/ r ) art kça ba kuvveti (olu um sabiti) artar. Bu hal ba lanman n iyonik modele uyumunu gösterir. Yumu ak asitlerde polarize olabilme yetene i artt kça ba kuvveti artar. Bu da ba lanman n kovelent karekterini gösterir. Benzer bir s n fland rma nötr moleküler asitler ve bazlar içinde uygulan r. Örne in Lewis asidi fenol, (C2H5)2O: ile (C2H5)2S: den daha kararl bir kompleks olu turur. Bu Al3 ‘ün F – ‘u Cl – ‘ dan daha çok tercih etmesine benzer. Buna kar n Lewis asidi I2 , (C2H5)2S: ile daha kararl bir kompleks yapar. Çünkü Fenol A s n f bir asit, I2 B s n f bir asittir. Sert asitler grup içinde daha hafif bazik atomlar ba lamay tercih eder. F- >> Cl- > Br- > I- ; R2 O >> R2 S ; R3N >> R3S Yum"ak asitler her grupta z t e ilim gösterir F- << Cl- < Br- < I- ; R2 O << R2 S ; R3N << R3S Yukardaki aç klamalara göre öyle bir genelleme yapabiliriz: Sert asitler sert bazlarla ,yum ak asitler yum ak bazlarla ba lanma e ilimi österir. Baz sert ve yum ak asitler Cizelge 6. 1 verilmi tir. Cizelge 6. 1 Lewis asit ve bazlar n n s n fland rmas Sert Asitler Yum ak H+ ,L + ,Na+, K+ Fe2+ , Co2+, Ni2+ Cu+ Au+ Ti+ Hg+ Be2+, Mg2+, Ca2+ Cu2+ , Zn2+, Pb2+ Pd2+,Cd2+,Pt2+, Hg2+ Cr3+, SO3 , BF3 Bazlar Aradakiler SO2 ,BBr3 BH3 F-, OH-, H2O,NH3 NO2-, SO32- Br- H-, R-, CN- ,I-,CO CO32-, NO3-, O22- N3- , N2 SCN- ,R3P, C6H6 SO42-, PO43-, ClO4- C5H5N R2 S Sertligin Kimyasal Sonuçlar Sertlik ve yum akl k kavramlar inorganik kimyay daha büyük oranda anlamam za yard mc olur. Örne in yer kabu unun yap s nda yumu ak asitlerin yumu ak bazlar , sert asitlerin sert bazlar tercih ettikleri görülür*. Gerçekten silikat minerallerinde O2- sert baz , Li ,Na, Ti, Al, ve Cr sert asitler ile birlikte bulunur. Ag, Zn, Cd, Pb, Sb, Bi yum ak asitler de yum ak baz S2- ( veya selenür ve tellür ) ile birlikte bulunur. Örnek: Ni Zn ve Cu ‘ n genel mineralleri sülfürleri eklindedir. Buna kar n Al , oksit mineralinden , Ca , karbonat ndan elde edilir. Yer kabu unda bulunan bu mineraller serlik yönünden aç klanabilir mi? Cevap: O2- , CO32- sert baz, S2- ise yum ak bir bazd r. Ni ,Zn ve Cu , Al ve Ca dan daha zay f asitlerdir. Bu nedenle sert—sert ve yumu ak—yumu ak kural gözlenen bu s n flaman n nedenini aç klar. Sertlik – yum akl k kavram , preparatif ko ullar n seçimi ve tepkimelerin yönlerinin tahmini içinde faydal d r. Yüksek de erlikli elementler genellikle sert asit merkezlerini olu tururlar ve sert bazlar ( F ve O2- ) taraf ndan kararl yap l r. Örne in Ag(II), [AgF4]- olarak. Fe (VI), [FeO4]2- olarak ve Os(VIII ) , OsO4 olarak bulunur. Buna kar n dü ük de erlikli elementler yum ak merkezler gibi hareket eder ve CO gibi yum ak bazlar ile tepkime verir. Örnek: Cr(0), CO ile Cr(CO)6 olarak veya benzenle, Cr(C6H6)2 olarak elde edilir. Kar l kl yer de i tirme ( metathesis ) tepkimelerinde sertlik kavram n bir rehber olarak kullanabiliriz. R3Si+ sert bir asittir. E er AgX tuzunun anyonu R3Si+ ‘ kinden daha sert ise anyonlar yer de i tirir. Tiyosiyanat, SCN- çok di li bir baz olarak davran r. Sert asit merkezine, örne in Si atomuna N üzerinden, yum ak asit merkezine, örne in Pt(II) ‘ye S üzerinden ba lan r. Böylece ba lanma izomeri olu ur. Örnek: NaBH4 den B2H6 n n ,b) Grignard reaktifinden R2Hg’n n haz rlanmas için yöntem önerin ?. Cevap: a) Bor tri florür sert bir asitdir. F sert bir baz , H- yum ak bir bazd r Bu nedenle sert—sert etkile im say s artar. 3NaBH4 + 4BF3 2BNaBF4 + 2B2H6 b ) karbaniyonik baz R- , Cl- iyonundan daha yum akt r. Mg2+ iyonu Hg2+ iyonundan daha sert bir asittir. Bu nedenle tepkime, sert—sert ve yum ak—yum ak birle mesini verir : HgCI 2 +2RMgCl (grignard) RHg + 2MgCl Sertlik ve yum akl k kavramlar yararl olmakla birlikte kalitatif olduklar dikkate al nmal d r. Bu nedenle farkl kimyasal konularda bunlar n s n rl l klar ve güvenirliklerininin bir de erlendirmesi yap lmal d r. Konunun geri kalan örneklerini yaparken bu anlay kazanaca z. Özellikle yap sal de i meleri , sterik faktörleri ve solvatasyonu akl m zda tutmal y z. * Goldschmidt s n fland rmas : Yer kabu unun üst katmanlar nda çok çe itli Na , K ve Ca alüminyum silikat mineralleri bulunur. Bu yap larda yo unla an elementlere litophiles denir (Yunanca ta anlam na gelen lithos dan). Cu, Zn ve As gibi d ve p blok metallerinin katyonlar normal alarak sülfür iyoni ile beraber bulunur ve bunlara chalcophiles denir ( yunanca bak r ve bronz anlam na gelen khalkons dan ). Daha d ak c zonlar — hidrosfer ve atn osfer ba l ca ametal elementlerin küçük moleküler örneklerinden olu mu tur : O2 ,N2 ve Ar içerir ve bunlara atmophiles denir. ( Yunanca buhar anlam na gelen atmos dan ) 2- Yap sal De(i"me ve Sterik Faktörler Qimdiye kadar kompleks olu urken asit ve bazlar n orbitallerinin de i medi ini kabül ettik. Hâlbuki baz n asite kat lmas genel olarak birinde ya da her ikisinde de yeniden geometrik düzenlemeyi gerektirir. Bu yeniden düzenlenme, etkile imin [ibbs serbest enerjisine büyük katk sa lar. Buna örnek, BF3 bir amin baz ile kompleks yaparken, önce BF3 üçgen düzlemden piramidale dönü ür. Sonra kompleks ba olu ur(Qekil 6.3).Ba ka örnekler de verilebilir; CS2 ‘ün do rusaldan aç sala dönü mesi ( PR3 kat lmas ) , tetrahedral SiF4’ ün oktahedral [ SiF6]2dönü mesi gibi. F F B B F F F F F Qekil 6.3. Bir Lewis asidinin geomtrisinin de i imi Lewis asitli i üzerine sterik etkileri sübstitüye piridinler ile tri metil borun tepkimelerinde görmek mümkündür. Piridin ile tri metil bor kompleks olu turdu unda entalpi de i imi —71 kJ/ mol dür. E er meta metil grubu piridine sübstitüye olursa(1), metil grubunun elektron donor etkisi kompleksi kararl yapar ve tepkime entalpisini 3 kJ/ mol daha fazla ekzotermik yapar . Bunla birlikte metil grubunun orta pozisyonuna geçmesi (2), tepkime entalpislnin 29 kJ/mol dolaylar nda daha az ekzotermik olmas n sa lar. Küçük bir asit (proton ) kullan ld nda ayn sübstitüsyon piridinin bazl n çok az de i tirir. Bu karars zl k baz n orta —metil ve asidin metil gruplar aras ndaki sterik etkiye atfedilir. Sonuç olarak sübstitüentler ne kadar büyük (veya dallanm ) ise sterik etki o kadar büyük olur. (1) ( 2) Örnek A a daki çiftlerden hangisinin daha kuvvetli kompleks olu turacaklar n tahmin edin ? a) NH3 ile B(CH3)3 veya B(i—C3H7)3 (i= izo anlam nda b) BCl3 ile bisiklik P (C2H4 )CH veya P (C2H5 )3 Cevap :a) Jki Lewis asidinden ilki daha küçük sübstitüentler içerir. Dolay s ile birincisinde sterik etki daha az, b) Bisiklik Fosfin daha kuvvetli kompleks olu turmal d r. Çünkü CH2 gruplar kompleksle tirici merkezden daha geriye do ru çekilir. 3-Çözgenlerin Asit ve bazl k özelli(i Ço u çözgen ya elektron çifti al c s (acceptor) yada vericisidir (donor). Yani ya Lewis asidi yada baz d rlar: Su, alkoller, eterler, aminler, dimetil sülfoksit, (CH3)2SO ,k saca dmso eklinde gösterilir, asetonitril ,CH3CN , gibi polar çözgenler sert Lewis bazlar d r. dmso çok di li bir çözgene ilginç bir örnektir. Bunun “O” atomu sert donor , S atomu yum ak donordur. Asit ve bazlar n bir çözgenle tepkimesi yer de i tirme veya kar l kl yer de i tirme eklindedir: O2S—dmso + : NH3 H-O-H … NH3 + A------B SO2---NH3 H3O+ NH4+ + A’-----B’ + dmso + 2 H-O-H A’----B + A---B’ Genel çözgenler aras nda sadece doymu hidrokarbonlar Lewis asit veya baz karekteri göstermezler. Bununla birlikte Doymam hidrokarbonlar a veya a* orbitalleri ile asit-baz gibi davranabilir. Halo alkanlar ( CHCl3 gib ) hafifçe asidiktir. Solvatasyon Parametreleri Çözgenlerin bazl n tepkime entalpilerini kullanarak kantitatif olarak ifade edebiliriz. Bunun için bir referans asit seçilir. Victor Gutman asit olarak 1,2 diklor etan içinde çözünmü sert SbCl5 Lewis asidini seçmi tir SbCl5 + :B Cl5 Sb---B PHo PHo ‘ n negatifine ( tarihsel nedenlerden dolay birimler kkal / mol ) çözgenin donör say s (DN) denir. Donor say s ne kadar büyükse Lewis baz o kadar kuvvetlidir. Baz de erler Çizelge 6.2 de toplanm t r. Çözgen asitli ini ölçmek içinde akseptör say s (AN) önerilmi tir. Bu kez referans baz olarak trietilen fosfin oksit , ( C2H5)3PO: , kullan l r. Skala , baz n hegzandaki çözeltisi için s f r (0) , SbCl5 da 100 olarak al n r. Bu keyfi skalada donor say lar na benzer say lar elde edilir. Bunlardan baz lar Çizelge 6.2 verilmi tir. Akseptör say s ne kadar büyükse Lewis asidi o kadar kuvvetlidir. Çizelge 6.2 Donör ve akseptör say lar ve dielektrik sabitleri (25oC) Çözgen DN Asetik asit AN br 52,9 6,2 Aseton 17,0 12,5 20,7 Benzen 0,1 8,2 2,3 8,6 2,2 Karbon tetraklorür Dietil eter 19,2 3,9 4,3 Dimetilsülfoksit 29,8 19,3 45 Etanol 19,0 37,1 24,3 Piridin 33,1 14,2 12,3 Tetrahidrofuran 20,0 8,0 7,3 Su 18 54,8 81,7 Örnek :Hangi solvent ( sol) tepkimenin yaz ld gibi olmas n sa lar ? çözgenin , sertlik , DN, AN ve br parametrelerinden hangisi en önemli ? a) AgClO4 + n sol Agsol+ + ClO4- sol= dmso veya metanol b) F3B---NH3 BF3 + NH3 sol= dimetil eter veya metanol c) CH3Cl + I- CH3I + Cl- sol = dmf veya metanol d) CH3I + NH3 CH3---- NH3 + I- sol = CH3 CN veya metil eter Cevap : a- dmso . Ag+ yum ak bir asit oldu undan dmso ‘in yum ak donor atomu S üzerinden ba lan r. b- Metanol. Her iki çözgende BF3 sert asidine kar benzer bazl ktad r. Fakat metanol NH3’ e kar bir asit olarak davran r.( hidrojen ba yaparak) Çünkü akseptör say s na sahip. c- Metanol. Her iki çözgende benzer bazl a sahiptir. Fakat metanol , daha kuvvetli sert bir asittir. Akseptör say s daha büyüktür. Cl-’ da sert bazd r d- CH3 CN. Her iki çözgende orta derecede kuvvetli asit ve bazd r( AN ve DN k yaslanabilir). CH3 CN’ nin daha yüksek ba l geçirgenli i önemli faktördür. Termodinamik Korelasyonlar Asit-baz etkile im kuvvetlerini empirik parametreler kullanarak aç klamakta mümkündür. Gaz faz kompleks olu um tepkimelerinin standart tepkime entalpilerini bulmak için Drago-Wayland a a daki e itli i önermi lerdir: A(g) + :B(g) -<Ho = EA EB + CACB A---B(g) kJ/mol Burada E ve C parametreleri s ras yla elektrostatik ve kovelent faktörleri gösterir. Gerçekte solvatasyon hariç tüm faktörleri kapsar. Baz bile ikler için parametreler Çizelge 6.3 te verilmi tir. E itlik, ± 3 kJ/mol den daha küçük sapmalarla oldukça do ru sonuçlar verir. Çizelge 6.3 baz asit ve bazlar n Drago –Wayland parametreleri E C Antimon penta klorür 15,1 10,5 Bor triflorür 20.2 Asitler Jyot Jyot mono klorür 2,05 10,4 3,31 2,05 1,70 Fenol 8,86 0,904 kükürt dioksit 1,88 1,65 triklor metan 6,18 0,325 tri metil bor 12,6 3,48 Bazlar Amoyak 2,78 7,08 Benzen 0,23 2,9 Metil amin 1,30 5,88 p-dioksan 2,23 4,87 piridin 1,17 6,40 Tri metil fosfin 0,84 6,55 Drago –Wayland e itli inin en büyük dezavantaj sadece gaz faz tepkimeleri ve apolar(donor olmayan) çözgenlerdeki asit-baz tepkimeleri ile s n rl olmas d r. Bunun anlam temelde nötral moleküllerle s n rl d r. Parametrelerdeki e ilimleri aç klamak için maalesef henüz teorik bir yorum yap lamamaktad r. E ve C ye sadece elektrostatik ve kovelent faktörler demek yeterli de ildir. Örnek : A a da verilen komplekslerin , kompleks olu um entalpilerini tahmin edin a) (CH3)3B--- NH3 ; b) O2S—C6 H6 Cevap: Çizelge 6.3 den B(CH3)3 için EA = 12,6 , CA = 3,48 NH3 için - PH = EB = 2,78 , CB = 7,08 12,6 . 2,78 + 3,48 . 7,08 = 59.7 kJ/mol Deneyel de er = -57,5 kJ/mol Benzer ekilde: SO2 için EA = 1,88 , CA = 1,65 C6 H6 için EB = 0,23 , CB = 2,9 - PH = 1,88 . 0,23 + 1,65 . 2,9 = 5,2 kJ/mol Deneyel de er = -4,2 kJ/mol Örnek Lewis asitleri : Önceki konularda çe itli Lewis bazlar ndan söz ettik: Halojenür iyonlar (X-), aminler, fosfinler , su, alkoller, eterler ve sülfürler gibi . Fakat asitler konusunda daha az ey söyledik. Bu nedenle bu k s mda p blok asitlerine göz ataca z. Lewis asitli i, baz n asite ba lanmas üzerine yo unla r. Periyodik tabloda s ve d blok metal ve katyonlar n n hepsi Lewis asididir ve ayn anda farkl bazlarla kompleks olu turma yetene ine sahiptir. Örne in [Co(NH3)6] 2+ , [Co(H2O)6] 2+ kompleks iyonlar . Biz burada daha çok p blok elementlerinin asitli i üzerinde duraca z. Bor ve Karbon grubu asitleri Bor ve alüminyum halojenürler en tan d k lewis asididir. Düzlem BX3 ve AlX3 moleküllerinde düzleme dik bir p orbitali bulunur(4). Bu bo orbital lewis baz ndan CH3 H3C CH3 Cl Cl N Cl Al B X Al Cl X Cl Cl X (4) X3B—N(CH)3 ( 5) Al2Cl6 bir elektron çifti ( lone pairs) kabül edebilir. Daha önce söylendi i gibi asit molekülü, kompleks olu urken piramidale dönü ür (4). Bor halojenürler BX3 asitlerinin olu turdu u komplekslerin kararl l k s ras öyledir: BF3 < BCl3 < BBr3 Bu s ra halojenlerin ba l elektronegatifliklerinden beklenin tersidir. Çünkü F ‘un B ’ dan en çok elektron çekerek, BF3 molekülünün en kuvvetli asit yapmas beklenir. Bu paradoks halojenlerin B atomu üzerindeki bo p orbitali ile a ba yapma olas l klar dikkate al narak çözülebilir. Kompleks olu turabilmesi için a ba n n k r larak serbest aksepör orbitalinin olu mas gerekir. En elekronegatif F atomu en sa lam a ba yapaca ndan en zay f asit BF3 olur. BF3 endüstriyel bir katalisör olarak yayg n olarak kullan l r. Örne in karbo katyon üretmek için : R3C X + BF3 R3C+ + [XBF3]- BF3 bir gazd r. Dietil eterde çözülerek çözeltisi elde edilir ve bu ekilde kullan l r. Asl nda çözünmenin kendisi bir Lewis asit–baz tepkimesidir; BF3, eterin oksijeni üzerindeki lone pairs üzerinden kompleks yapar. Tetra flora borat anyonu [BF4]- çok zay f baz karekteri gösterir. B atomu dört ba la tam koordine oldu undan bu iyon inert bir anyondur. Alümümiyum Halojenürler Bor halojenürlerin aksine alüminyum halojenürler gaz fazda dimerle ir ; Al2Cl6 formülüne sahip olur(5). Dimerle me, 3. periyotta p orbitallerinin a ba na kat lma e iliminin 2. periyota göre azald n gösterir. Asl nda dimerle menin kendisi bir asit-baz tepkimesidir. Her Al atomu , öteki Al atomuna ba l klor atomuna kar bir asit olarak davran r. AlCl3 , bir Lewis asit katalisti olarak organik tepkimelerde yayg n olarak kullan l r. Friedel-Craft alkilasyonu( Aromatik bir halkaya R- ba lanmas ) ve açilasyonu( RCOba lanmas ) klasik örneklerdir: 2CH3COCl + Al2Cl6 CH3CO+ + C6H6 2CH3CO+ + 2 [AlCl4 ]C6H5 - CO CH3 + H+(solvatize) Silisyum ve kalay kompleksleri Karbondan farkl olarak Si oktetini geni letebilir: SiF4(g) + 2HF [ SiF6]2-(aq) + 2H+(aq) Çok sert baz olan F- , protonun da yard m ile SiO2 deki yine sert bir baz olan O2- ‘nin yerine geçebilir. Bu nedenle Hidroflorik asit cama ( SiO2) kar koroziftir. SiX4 ‘ün asitlik e ilimi BX3’kinin tersidir. Bu s ra, halojenlerin elektronegatiflikleri ile uyumludur SiF4 > SiCl4 > SiBr4 > SiI4 Kalay (II) klorür hem bir Lewis asidi hem de bir Lewis baz d r. Asit olarak, klor iyonu ile [SnCl3]- kompleksini yapar. Kompleks, ba yapmam bir elektron çiftine sahip oldu u için, :SnCl3 eklinde yaz l r. Buda bir baz olarak davran r; (CO)5Mn-SnCl3 eklinde metal - metal ba l kompleks verir. Bu tür bile ikler inorganik kimyada daha çok ilgi toplamaktad r. Azot ve oksijen grubu asitleri Azot grubunun daha a r üyeleri en önemli Lewis asitlerini olu turur. Bunlar n içinde en çok incelenen SbF5 dür. Bu asit en kuvvetli bronsted asiti üretmek için kullan labilir. Qu tepkime de bunu görebiliriz. 2HF + SbF [H2F]+ + [SbF6]- Süper asit: Hemen hemen tüm organik bile ikleri protone edebilen kar ma denir. Böyle bir asit HSO3F ve SO3 kar m nda SbF5 çözülerek yap labilir. kar mda meydana gelen pek çok tepkimeden en basiti öyledir: SbF5 + 2HSO3F [H2SO3F]+ + [ FSO2O—SbF5]- Burada protonlanm florosülfirik asit güçlü bronsted asidi gibi davran r. Kükürt dioksit hem bir Lewis asidi hem de bir lewis baz d r. Asitli i zay ft r : SO2 + :NR3 O2---S---NR3 SO2 çok di li bir baz gibi davran r. Yum ak S veya sert O üzerindeki elektron çiftini verebilir. SO3 kuvvetli bir Lewis asididir. En klasik örnek su ile oldukça ekzotermik tepkime ile sülfürik asit olu turmas d r. Asidin ticari üretimde s y uzakla t rmak problem yarat r. Problem , onun asitli inin ba ka bir yönü kullan larak çözülür. Yani SO3 önce H2SO4 çözülerek oleum(dumanl sülfirik asit) olarak bilinen kompleks kar m olu turulur. Sonra su ile seyreltilir. SO3 + H2SO4 H2S2O7 + H2O :NR3 ve RSH bazlar ile tepkimeleri de öyledir: SO3 + :NR3 O O = S-----NR3 O 2H2SO4 SO3 + RSH O === OH S----SR O Halojen Asitleri Br2 ve I2 moleküllerinin Lewis asitli inden söz edebiliriz. Bunlar n asitli i biraz farkl bir yolla aç klanabilir. I2 molekülünün su, aseton veya etanoldeki çözeltisi kahve renklidir. Çözgendeki oksijen atomlar üzerindeki ortaklanmam elektron çifti ile halojenin dü ük enerjili e* orbitalinin etkile imi sonucu olu an kompleksin obtik absorbsiyonu sonucu renk de i ir. Daha aç k söylenirse halojen molekülü bo e* orbitali ile Lewis asidi olabilmektedir. Tri iyodür iyonu (I3- ) , bir asit (I2) ile bir baz (I-) aras ndaki kompleks olu umuna bir örnektir. Bu olu umdan moleküler iyodun suda çözülmesinde yararlan l r. I2(k) + I-(aq) I3-(aq) K = 725 Heterojen Asit baz tepkimeleri Jnorganik bile iklerin baz en önemli lewis asitli i tepkimeleri kat yüzeyinde olu ur. Örnek olarak yüzey asitlerini verebiliriz. Bunlar n geni yüzey alanlar ve yüzeyde de asit bölgeleri bulunur. Yüzey asitleri izomerizasyon , aromatik bile iklerin alkilasyonu gibi petro kimya proseslerinde katalizör olarak kullan l r. Yüzey asitleri Alümina ve alümima silikatlar : Alümina (Al2O3 ) Al yüksek oksidasyon say s (III) nedeniyle bir yüzey asididir. Taze çöktürülmü hidratl alüminyum oksit 150 oC üstünde s t ld nda dehidrasyon ba lar ve yüzey öyle bir de i ime u rar: OH OH OH Al Al Al ////////////////// Kat O OH Al Al Al //////////////////// Kat + H2O Böylece yüzeyde Lewis asidi olan Al3+ iyonlar olu ur. Öte yandan protone olmam O2- iyonlar da Lewis baz olarak davran r. Bu asit-baz çifti daima birlikte üretilir. Fakat Lewis asit taraflar yüzey katalisti olarak daha önemlidir. Alüminan n aksine alümina silikatlar kuvvetli bronsted asitli i gösterebilir. Yüzeyin olu mas Si(OH)4 ile Al(OH)3 .H2O aras ndaki kondansasyon tepkimesi ile gerçekle ti i dü ünülür : OH OH2 OH Si Al ////////////////// Kat Si Al //////////////////// Kat + H2O Bu ekilde Al3+ iyonunun küçük pozitif yükünü dengelemek için kalan H+ kuvvetli bronsted asidini üretir. Yüzey asitlerinin kuvvetleri ve karekterleri çözeltideki örneklere uygulanan benzer yöntemlerle incelenebilir. Yani yüzey asit taraflar bazla titre edilebilir. Hatta reaktif yüzey taraflar n incelemek için adsorblanan moleküllerin IR spektrometresini kullanmakta mümkündür. Örne in Alümina yüzeyinin Lewis taraflar adsorblanan piridinin IR spektrumuyla aç klanabilir. Bu C5H5-N-BH3 gibi basit Lewis kompleksinin IR spektrumuna kuvvetli benzerlik gösterir. Organik dehidrasyon tepkimeleri yüzey asitleri üzerinde olu abilir: Alkollerin eterlere ve alkenlere dönü mesi örnek verilebilir. OH + C2H5OH //////// OC2H5 OC2H5 + H2O /////// OC2H5 /////////// O + C2H5- O-C2H5 ////////// OC2H5 OH ////////// + CH2 = CH2 //////// E er bir yüzey bronsted asidi C = C çift ba n protone ederek bir karbokatyon olu turursa , katyonik alken polimerizasyonun katalizörü olarak kullan labilir. _ + Si- OH-Al + CR2 = CR2 ///////// Si-O-Al + ///////// CHR2 - CR2 Silika yüzeyleri Silika yüzeyleri kolayl kla Lewis asit taraflar üretmez. Çünkü –OH gruplar SiO2 türevleri üzerine yap k olarak ba l kal r. Silika yüzeylerinin asitli i Bronsted asitli i orta derecededir( Asetik asitinki ile k yaslanabilir). Bununla birlikte, daha önce belirtti imiz gibi alümina silikatlar kuvvetli Bronsted asitli i gösterirler. Silika Jellerin Bronsted asit taraflar kullan larak gerçekle tirilen yüzey tepkimeleri çok çe itli organik gruplar n ince kaplamalar n haz rlamak için kullan l r. A a daki gibi yüzey modifikasyon tepkimeleri bu uygulamaya örnek verilebilir. SORULAR 1. A a daki tepkimelerinde, asit ve bazlar belirtin, tepkimelerin yer de i tirme yada kompleks olumumu oldu unu karekterize edin, Lewis asitli i yan nda Bronsted asitli gösteren maddeleri belirtin SO3 + H2 O HSO4- CH3 (B12 ) + Hg 2+ KCl + SnCl2 + H+ (B12 )+ K+ + CH3 Hg SnCl3- Etanolün piridinde kolayca çözünmesi 2. A ag da verilen asit gruplar nda en kuvvetli olan belirtin BF3 , BCl3 , BBr3 BeCl2 BCl3 B(n-Bu) 3 , B(t-Bu)3 3. 4. normal - Butanol , tersiyer –bütanol B(CH)3 asidine kar en bazik olan Me3N , Et3N ( Me = metil ,Et = etil (2-CH3 ) C5H4N ,( 4-CH3 ) C5H4N Sert –yum ak kavramlar n kullanarak a ag daki tepkimelerin denge sabitlerinin 1 den büyük olanlar n eçiniz ( aksi söylenmedikce gaz fazda veya hidtrokarbon çözeltisinde 25 derecede farz edin) R3PBBr3 + R3NBF3 R3 PBF3 + R3NBBr3 CH3HgI + HCl CH3HgCl + HI [AgCl2 ]- +2 CN[AgCN2 ]- +2 Cl- 5. (CH3)2N---PF2 kompleksinin P ve N gibi iki bazik atomu var Biri BF3 ile öbürü BH3 ba lan r. Hangisi hangisi ile ba lan r? Neden? 6. Tri metil borun, NH3, CH3NH2, (CH3 )2NH ve (CH3 )3N tepkimelerinin entalpileri s ras yla -58 , -74 , -81 ve -74 kJ/mol dür. Tri metil amin de neden dü me olmu tur? 7. SiO2 cam n n HF le çözünme e itli ini yaz n. Tepkimeyi Lewis ve Bronsted asit baz kavramlar yönünden yorumlay n. 8. Lewis asidi AlCl3 benzenin açilasyonunda katalizör olarak kullan l r. Alümina yüzeyindede benzer bir tepkimenin mekanizmas n önerin. 9. Civan n tek önemli minerali zinober ( cinnobar) HgS dir. Hâlbuki çinko do ada sülfür, silikat ve karbonat ve oksitleri eklinde bulunur. Bu gerçe i yorumlay n. 10. Su, amonyaktan daha yüksek kaynama noktas na sahiptir. Ayr ca su tuzlar için amonyaktan daha iyi bir çözgendir. Fakat apolar organik bile ikler için kötü bir çözgendir. Bu ifadelerden ne anlars n z?