Montella futbolculuk kariyerine o zamanlar İtalya'nın 3.Ligi'nde oynayan Empoli'de başladı. 1996 yılında Serie B'de oynayan Genoa'ya geçti. Gittiği ilk sezonda attığı 21 gol Serie A kulüplerinden Sampdoria'ya transfer olmasını sağladı. 1999 yılında Sampdoria küme düşünce 15,3 milyon £ karşılığında AS Roma'ya transfer oldu. 2001 yılında AS Roma'nın Serie A'yı kazanmasında rol oynadı.
Montella en iyi performanslarından birini Mart 2002'deki Roma derbisinde Lazio'ya karşı koydu. AS Roma ezeli rakibi Lazio'yu 5-1 ile geçerken Montella'nın 4 golde imzası vardı.
Onun için 2005-06 sezonu pek parlak geçmedi. Omzundan geçirdiği sakatlık nedeniyle sadece 12 maçta forma giyebildi. 21 Şubat 2010 tarihinde AS Roma kulübünden yapılan resmî açıklamayla Claudio Ranieri'den boşalan teknik direktörlük pozisyonuna getirilmiştir.[1] 9 Haziran 2011'de ise Calcio Catania'nın teknik direktörü oldu. 2012'de ise Prandelli'nin İtalya Millî Futbol Takımı'nın başına getirilmesinin ardından Fiorentina'nın başına getirildi.