İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı
2014
Activated carbon nano-fiber from polymers
Polimerlerden aktif karbon nano-fiber oluşturma
Sahand Faraji
Özet:
Yaygın olarak kullanılan endüstriyel adsorbanlar arasında çevre kirliliğini kontrol amacıyla, şu anda kullanılan adsorbanların en önemlisi, yüksek gözenekliliğe sahip aktif karbonlardır. Ticari olarak aktif karbonlar, odun, turba, linyit, kömür, mangal kömürü, kemik, Hindistan cevizi kabuğu, pirinç kabuğu, fındık kabuğu ve yağ ürünlerinden elde edilen karbonların çeşitli işlemlerden geçirilerek aktive edilmesiyle elde edilirler. 1900' lü yılların başında, şu anki aktif karbon üretiminin temelini oluşturan patentler yayınlanmıştır. Bu patentler, bugün bile hala geçerli olan aktif karbon üretiminin iki temel prensibini açıklamaktadır. Bunlar kimyasal aktivasyon ve gaz aktivasyonudur. 1920 yılından sonra, ilk olarak, aktif kömür su arıtılmasında kullanılmaya başlanmış, fakat yaygın bir kullanım sağlanamamıştır. Ancak, 1927 yılında Almanya'da içme suyundaki klorofenol kokusu büyük problem yarattığından, şehir suyunun hazırlanması sırasında aktif karbon kullanımı da büyük önem kazanmıştır. Aktif karbon, 1929 yılında Hamm Water Works'da granüler formda, bundan bağımsız olarak 1930'da Harrison tarafından Michigan Bay City'de, yine 1929 yılında Spalding tarafından içme suyundaki kokuların uzaklaştırılması amacıyla toz halinde kullanılmıştır. 1932 yılına gelindiğinde Amerika'da 400 fabrika, 1943 yılında ise yaklaşık 1200 fabrika istenmeyen kokuların kontrolünde aktif karbonu kullanmıştır. Aktif karbon, büyük kristal formu ve oldukça geniş iç gözenek yapısı ile karbonlu adsorbanlar ailesini tanımlamada kullanılan genel bir terimdir. Aktif karbonlar, insan sağlığına zararsız, kullanışlı ürünler olup, oldukça yüksek bir gözenekliliğe ve iç yüzey alanına sahiptirler .Aktif karbonlar, çözeltideki molekül ve iyonları gözenekleri vasıtasıyla iç yüzeylerine doğru çekebilirler ve bu yüzden adsorban olarak adlandırılırlar. Nano lifler, genel olarak bir mikrondan daha düşük çapa sahip olan lifler olarak tanımlanmaktadır. Nano liflerden oluşan yüksek yüzey alanına sahip ve gözenekli yüzeyler, farklı özellikleri sebebiyle pek çok alanda kullanım olanağına sahip olmaktadırlar. Bu çalışmada, farklı polimerden oluşturulmuş karbon nano liflerin üretim yöntemleri, termal özellikleri ve kullanım olanakları ile ilgili bilgiler verilmektedir. Karbon nanolif ve ACFN lerin havacılık, inşaat, doku mühendisliği, biyoteknoloji, pil, çevre mühendisliğindeki kullanımlarından dolayı bugünlerde bilim adamlarının en önemli araştırma konularından biri olarak yerini almıştır. Nano boyutlarındaki malzemeler kendilerine has ve özel özelliklerinden dolayı göz önündedirler. Son yıllarda Karbon nano lif, Karbon nanotüp, Karbon nanotel gibi Karbon köklü nano malzemeler en önemli araştırma konulardan biri olmuştur. Karbon nano lifler uygulamalarına göre uygun maddelerden üretilirler. Bugünlerde PAN köklü ve ACFN nano lifler kendilerine özel yapıları ve ısı işlemlerinden sonra gösterdikleri özel tavırdan dolayı araştırmacıların bir numara tercihi olmuştur. PAN homopolimerler Karbon nanoliflerin üretimi için en uygun malzemedir ama yollaştığı sorunlardan dolayı karbon lifin kalitesini düşürüyor. Copolimerle Elektrospinleme uygulaması polimerlerin termal, mekanik ve bariyer özelliklerini iyileştirip geliştiriyor, dolayısıyla uygulama yönünde araştırmacıların en önemli kavramlarından biri olmuştur. Bu esnada comonomer seçimi en hassas ve önemli konudur. Bu çalışmada, AN homopolymer, P(AN-co-IA) ve P(AN-co-VAc) gibi üç faklı copolimer aktivleşmiş karbon lifi üretimi için kullanılmıştır. Lif üretimi için en önemli ve pratik yöntem olan elektrospin yöntemi kullanılmıştır. Değişik malzemelerden üretilen lifler değişik ısı işlemlerinden geçerek aktifleşmişlerdir. Elektrospinlenmiş lifler stabilize edildikten sonra karbonize edilip ve en sonda da CO2 ile aktifleşmiştir. Üretilmiş lifler ısı işlemlerinden sonra TGA, SEM, ASAP, FT-IR testlerinden geçmiştir. Lif çapları SEM resimleriyle hesaplanmıştır. Aktif karbonun iç yüzeyi(aktifleştirilmiş yüzey) çoğunlukla BET yüzeyi olarak (m2/g) ifade edilir. Yüzey alanı azot (N2) gazı kullanılarak ölçülür. Kirlilik oluşturan maddeler, aktif karbonun yüzeyinde tutulacağından, yüzey alanının büyüklüğü kirliliklerin giderilmesinde oldukça etkili bir faktördür. Prensip olarak, yüzey alanı ne kadar büyükse, adsorpsiyon merkezlerinin sayısının da o kadar büyük olduğu düşünülür Yukarıda belirtilmiş testler tüm steplerde(oxidative stabilization, carbonization and activation) alıtmıştır ve copolimer kullanmanın etkisi homopolimer kullanma ile kıyaslanmıştır. Bu çalışmanın amacı acrylonitrile homopolymer yerine copolimer kullanmakla PAN ve ACNF köklü karbon nano lifler termal stablizasyonunu artırmaktır. Halkalaşma reaksiyonu tamamlandıktan ve nitril gruplarının polimerizasyonundan sonra, PAN fiber 295 ˚C'de bozunmaktadır. AN homopolimeri, söz konusu sıcaklık olan 295 ˚C'de ana termal bozunmanın gerçekleştiğini göstermektedir. Fakat VAc içeren kopolimerlerin termal bozunma sıcaklığı yaklaşık 315 ˚C iken, P(AN-co-IA) kopolimerleri için bu sıcaklık yaklaşık 305 ˚C'dir. Akrilonitril homopolimerler için özgül ısıl işlem boyunca fiberlerin çapı 610 nm iken, denge sağlandıktan sonra fiberlerin çapı 580 nm'ye düşmekte ve karbonize fiber ile aktif formdaki fiberin çapları sırasıyla 450 nm ve 350 nm olmaktadır. Daha önceden de belirtildiği üzere karbonizasyon ve aktivasyon sırasında kullanılan yüksek sıcaklıkta oluşan yanma gazları sonucunda oluşan büzüşmeden dolayı fiberlerin çapı azalmıştır. P(AN-co-IA)'nın as-electrospun fiberde, kararlı durumdaki fiberde, karbonize fiberde ve aktive fiberdeki çap değerleri yaklaşık olarak sırasıyla 510, 485, 345 ve 440 nm iken P(AN-co-VAc) için 470, 355, 320 ve 350 nm'dir. (bulunmuştur). Electrospun akrilonitril homopolimer bazlı fiberlerde BET yüzey alanı 0.67 m2/g iken, aktive olduktan sonra bu değer 260 m2/g'a yükselmiştir. Bu oranda BET yüzey alanının yaklaşık 400 kat arttığını göstermektedir. Aktivasyon formundan sonra electrospun fiberler için BET yüzey alanı değeri, P(AN-co-IA) için 3.46'dan 375 m2/g'a (yaklaşık 110 kat), P(AN-co-VAc) için ise 0.09'dan 408 m2/g'a (yaklaşık 4500 kat) artmıştır. Aktivasyon prosesi ve ısı rejiminden oldukça etkilenen Akrilonitril ve vinil asetat kopolimerlerinden türeyen fiberin BET yüzey alanı özgül ısıl işleminden sonra 4500 kat artmıştır. Sentezlenen AN homopolimer, P(AN-co-VAc) ve P(AN-co-IA) kopolimerlerinin karakterizasyonu FTIR-ATR kullanılarak gerçekleştirilmiştir. CN stretching ve CH bending'den dolayı, PAN'ın karakteristik absorbsiyon pikleri 2243 cm-1 ve 1451 cm-1, olarak görünmüştür. Akrilonitril kopolimerleri ön-maddelerden yapılan nano-elyaflar akrilonitril homopolimerler ön-maddelerden yapılan nano-elyaflarla karşılaştırdıkta daha iyi bir termal stabiliti göstermektedir.
Summary:
Because of carbon nano fibers and ACNFs vast application area, such as aeroscape, civil and tissue engineering, biotechnology, batteries and environmental, it became an important research interest of scientist lately. Nanaoscale materials have a great interest due to their exceptional properties. Carbon nanomaterials such as carbon nanofibers, carbon nanotubes and carbon nanowires are provide fascinating field of study for reasercher in last few decades. Depends on carbon fibers applications, the precursors could be chosen from different materials. Nowadays PAN based carbon fibers and ACNFs are most considered by researchers because of its chemical structure and subsequently its unique and proper behaviour when applied to a activation process heat treatment. PAN homopolymer should be the optimal choice to produce PAN fibers, but it hindered the alignment of molecule chain during spinning, which resulted in poor quality of carbon fiber. Electrospinning with copolymers offers property enhancement of polymeric materials, including modifying of thermal stability, mechanical strength and barrier properties, and has therefore been often pursued for engineering structural applications. So selection of a suitable comonomer is an important step. In the present study, three different polymers such as AN homopolymer, P(AN-co-IA) and P(AN-co-VAc) copolymers used as precursor to provide activated carbon nano fibers. Electrospinning method which is the most well-known method to produced the fibers in the nano scales used to produced the desired nano fibers. These fibers exposed under a specific heating regim to became activated carbon nano-fibers from different precursors. Electrospun samples stabilized and carbonized and then consequently activated by CO2. Nanofibers which processed under the heat-treatment conditions were characterized by means of weight loss measurement, thermogravimentric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), porosity and surface area analysis (ASAP) and finally attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR). The fibers diameter recorded by image proccessing of SEM images. Those mentioned above analysis carried out on precursors in the all steps of activation process(oxidative stabilization, carbonization and activation) and evaluated the effect of using copolymers in compare with homopolymer. The aim of these work is enhance thermal stability of PAN based CNFs and ACNFs by using copolymers instead of acrylonitrile homopolymer. After completing cyclization reaction and interchain polymerization of nitrile groups, PAN fiber decomposes at 295 °C. The homopolymer of AN showed the main thermal decomposition at about the mentioned temperature (295 °C). However, for compolymers which contained VAc thermal decomposition temperature was about 315°C and this themperature for P(AN-co-IA) copolymer was about 305 °C. For Acrylonitrile homopolymer, as-electrospun fibers diameter was about 610 nm while during the specific heat treatment, after stabilization the fibers diameter drop to 580 nm and diameters for carbonized and activated form of fiber are about 450 and 350 nm respectively. As mentioned before, decreasing the fiber diameter was due to the shirinkage that result of evolving gases (burn off) occurring at high temperatures used during carbonization and activation. The diameter value for P(AN-co-IA) in as-electrospun, oxidative stabilized, carbonized and activated fibers was about 510, 485, 345 and 440 nm respectively. However these values for P(AN-co-VAc) were 470, 355, 320 and 350 nm for as-electrospun, stabilized, carbonized and activated fibers. Total pore volume was increased same as the result of BET specific surface area, comparing with electrospun fibers and activated fibers from 0.67 to 260 m2/g about 400 times for acrylonitrile homopolymer fibers. BET surface area values for electrospun fibers augmented after activation form 3.46 to 375 m2/g (about 110 times) and from 0.09 to 408 m2/g (about 4500 time) for P(AN-co-IA) and P(AN-co-VAc) copolymers respectively. It demonstrated the gigantic effect of heating regim and activation process on the BET specific surface area of the fiber which deriven from acrylonitrile and vinyl acetate copolymers that could change 4500 time after the specific heat treatment. The synthesized AN homopolymer, P(AN-co-VAc) and P(AN-co-IA) copolymers are characterized spectroscopically by FTIR-ATR. PAN shows its characteristic absorption peaks at 2243 cm-1 and 1451 cm-1, corresponding to CN stretching and CH bending, respectively. As a result, thermal stability improved by using P(AN-co-IA) and P(AN-co-VAc) copolymers instead of homopolymer of acrylo nitrile as precursor of CNFs and also ACNFs.