Gaz yasaları ve kinetik molekül kuramı, gaz halindeki moleküllerin birbirine çekme ve itme kuvveti uygulamadığını varsaymaktadır. Yapılan diğer bir yaklaşım ise moleküllerin hacimlerinin, kabın hacmi ile karşılaştırıldığında, ihmal edilebilecek kadar küçük olmasıdır. Bu iki koşulu sağlayan bir gazın ideal davrandığı söylenir.
Gerçek gazın ideal bir gaz gibi davrandığını varsayabilmemize karşın, tüm koşullar altında böyle olmasını bekleyemeyiz. Örneğin, ideal gazda yok farz edilen moleküller arası kuvvetler gerçekten olmasaydı, gazlar sıkıştırılarak sıvılaştırılamazdı. O halde önemli olan soru şudur: Gazlar hangi koşullarda ideallikten saparlar?
Yukarıdaki grafikte sabit sıcaklıkta ideal gaz ve üç gerçek gazın P’ye karşı PV/RT grafiği görülmektedir. Şekilde görülen grafik ideal gaz davranışının hangi koşullarda kabul edilebileceğini çok iyi açıklamaktadır. İdeal gaz denklemine göre (1 mol gaz için) PV/RT değeri 1 e eşittir, (n = 1 olduğunda, PV = nRT, PV = RT veya PV/RT = 1 dir). Gerçek gazlar için, bu sadece oldukça düşük basınçlarda(≤ 5 atm) doğrudur ve basınç arttıkça önemli sapmalar meydana gelir. Çekim kuvvetleri, moleküller arasında oldukça kısa mesafelerde etkilidir. Atmosfer basıncında, bir gazda moleküller birbirinden uzaktır ve çekim kuvvetleri ihmal edilebilir. Halbuki yüksek basınçlarda, gazın yoğunluğu artar ve moleküller birbirine daha yakındır. Bu durumda, moleküller arası kuvvetler, moleküllerin hareketini etkileyecek kadar önemli hale gelir ve gaz ideal olarak davranamaz.
Gazların ideal davranıştan sapmalarını incelemenin diğer bir yolu da sıcaklığı düşürmektir. Gaz soğutulursa moleküllerin ortalama kinetik enerjisi azalır ve buna bağlı olarak moleküllerin hareketi de azalacağı için moleküller arası çekim kuvvetleri artar.
Gerçek gazlan, tam olarak inceleyebilmek için, moleküller arası kuvvetleri ve moleküllerin gerçek hacimlerini dikkate alarak ideal gaz denklemini yeniden düzenlememiz gerekir. Böyle bir analiz ilk defa 1873 yılında Hollandalı fizikçi J. D. Van Der Waals tarafından yapılmıştır. Van Der Waals’in yaklaşımı matematiksel bakımdan basit olmasına rağmen, gerçek gaz davranışlarını moleküller seviyede açıklayabilmektedir.
Bir gaz molekülünün, içinde bulunduğu kabın çeperine yaklaştığını düşünülürse: Komşu moleküller tarafından uygulanan moleküller arası çekimler, bu molekülün çepere yaptığı etkiyi yumuşatma eğilimindedir. Bu durumda, ideal bir gaz için beklediğimizden daha düşük bir gaz basıncı olur. Van Der Waals, ideal bir gaz tarafından uygulanan basıncın, Pideal deneysel olarak ölçülen, yani gözlenen basınç, Pgöz ile ilişkili olduğunu aşağıdaki eşitlikle belirtmiştir.
Pideal = Pgöz + (an2 / V2 )
↓ ↓
Gözlenen basınç Düzeltme terimi
Burada a bir sabit, n gazın mol sayısı ve V gazın hacmidir. Basınç için düzeltme terimi (an2 / V2 ) şöyle anlaşılabilir. İdeal olmayan davranışa nende olan moleküller arası etkileşim, herhangi bir molekülün birbirlerine hangi sıklıkla yaklaştığına bağlıdır. Moleküllerin birbiriyle “Karşılaşmalar” ının sayısı, birim hacimdeki moleküllerin sayısının karesi (n/V)2 ile artar, çünkü belirli bir bölgede iki molekülden her birinin bulunması n / V ile orantılıdır. Pideal değeri, moleküller arası çekim olmadığında ölçülecek olan basınçtır, a ise sadece bir orantı sabitidir.
Diğer bir düzeltme terimi, gaz molekülleri tarafından kaplanan hacimle ilgilidir. İdeal gaz denkleminde, V, kabın hacmini ifade eder. Ancak, her bir molekül oldukça küçük ve kendine özgü sınırlı bir hacime sahiptir. Buna göre, gazın etkin hacmi (V — nb) olur. Burada n gazın mol sayısı b ise bir sabittir, nb terimi ise gazın n molü tarafından kaplanan hacmi gösterir.
Basınç ve hacim için düzeltme terimleri dikkate alınarak, ideal gaz denklemi yeniden yazılabilir:
Yukarıdaki eşitlikte, ideal olmayan bir gazın P, V, T ve n değerlerine bağlı Van Der Waals denklemi olarak bilinir, Van Der Waals sabitleri a ve b, bir gazın gözlenen davranışına ve yukarıda ifade edilen eşitliğe en iyi uyumu sağlayacak şekilde belirlenmiştir.
Bazı gazlar için a ve b değerleri aşağıdaki gibi listelenmiştir. a nın değeri, bir gazda moleküller arası çekimin ne derece kuvvetli olduğunu gösterir. Örneğin, helyum gazının a değeri en küçüktür, yani helyum atomları arasındaki çekim kuvvetleri en zayıftır. Ayrıca, molekül büyüklüğü ile b arasında da kabaca bir ilişki vardır. Genellikle, molekül (veya atom) ne kadar büyük olursa, b sayısı da o kadar büyük olur.