13.10: Oran Belirleyici Adımlar
Reaksiyon Mekanizmalarının İlişkilendirilmesi
Çok adımlı bir reaksiyon mekanizmasında, temel adımlardan biri diğerlerinden önemli ölçüde daha yavaş ilerler. Bu en yavaş adım, hız sınırlama adımı (veya hız belirleme adımı) olarak adlandırılır. Bir reaksiyon en yavaş adımından daha hızlı ilerleyemez ve bu nedenle hız belirleme adımı genel reaksiyon hızını sınırlar.
Hız belirleme adımı kavramı, şerit kapanmasından kaynaklanan kısa bir trafik darboğazına sahip 4 şeritli bir otoyol analojisinden anlaşılabilir. Araçların seyahat edebileceği genel hızı etkileyen darboğaz gibi, en yavaş temel adım da net tepki oranını etkiler.
Hız yasaları, doğrudan temel reaksiyonlar için dengelenmiş kimyasal denklemlerden türetilebilir. Bununla birlikte, bu, dengeli denklemlerin genellikle kimyasal sistemdeki çok adımlı reaksiyon mekanizmalarından kaynaklanan genel değişikliği temsil ettiği çoğu kimyasal reaksiyon için geçerli değildir. Bu nedenle, hız yasası deneysel verilerden belirlenmeli ve daha sonra reaksiyon mekanizması hız yasasından çıkarılmalıdır.
Örneğin, NO2 ve CO'nun tepkisini düşünün:
225°C'nin üzerindeki sıcaklıklarda bu reaksiyon için deneysel hız yasası:
Hız yasasına göre, reaksiyon NO 2 açısından birinci derecedir ve CO'ya göre birinci derecedir. Bu, tek adımlı bir iki moleküllü mekanizma ile tutarlıdır ve bu reaksiyon mekanizmasının yüksek sıcaklıklarda bu kimyasal işlem için geçerli olması mümkündür.
Bununla birlikte, 225° C'nin altındaki sıcaklıklarda , reaksiyon, NO2 ile ilgili olarak ikinci dereceden farklı bir hız yasası ile tanımlanır:
Bu oran yasası tek adımlı mekanizma ile tutarlı değildir, ancak aşağıdaki iki adımlı mekanizma ile tutarlıdır:
Hız belirleme (daha yavaş) aşaması, NO2 konsantrasyonuna ikinci dereceden bağımlılığı gösteren bir hız yasası verir ve iki temel denklemin toplamı, genel net reaksiyonu verir.
Genel olarak, hız belirleme (daha yavaş) adım, reaksiyon mekanizmasındaki ilk adım olduğunda, genel reaksiyon için hız kanunu, bu adımın hız kanunuyla aynıdır. Bununla birlikte, hız belirleme aşamasından önce hızlı bir şekilde tersine çevrilebilir bir reaksiyonu içeren temel bir adım geldiğinde, genel reaksiyon için hız yasasını türetmek, genellikle reaksiyon ara maddelerinin varlığından dolayı daha zor olabilir.
Bu tür durumlarda, ileri ve geri süreçlerin hızları eşit olduğunda tersine çevrilebilir bir reaksiyonun dengede olduğu kavramı kullanılabilir.
Örneğin, NO'nun bir ara tür N2O2 elde etmek için dimerize edildiği tersinir bir temel reaksiyonu düşünün. Bu reaksiyon dengede olduğunda:
Bu ifade, ara maddenin konsantrasyonunu reaktan NO cinsinden ifade etmek için yeniden düzenlenebilir:
Bu yaklaşım, reaksiyon ara ürünleri mevcut olduğunda genel reaksiyonlar için hız yasalarının formüle edilmesinde kullanılabilir.
Bir Reaksiyon Mekanizmasından Hız Yasasının Türetilmesi Örneği
Azot monoksit ve moleküler klor arasında gösterildiği gibi iki aşamalı bir mekanizmanın önerildiği bir reaksiyonu düşünün:
Bu mekanizma, denklemi türetmek ve genel reaksiyon için hız yasasını tahmin etmek için kullanılabilir. Başlangıçta, iki temel reaksiyonu ekleyerek, genel reaksiyonun denklemi elde edilir.
Bu mekanizmadan bir oran yasası çıkarmak için, iki temel adımın her biri için oran yasaları yazılır:
Önerilen reaksiyon mekanizmasına göre 2. Adım, hız belirleme adımıdır. Bu nedenle, genel reaksiyon için oran yasası, bu temel adım için hız yasası ile aynı olmalıdır. Bununla birlikte, Adım 2 için oran yasası bir ara tür konsantrasyonu [NOCl2] içerir. Bunu değiştirmek için, ilk temel adımın hız yasası, reaktan konsantrasyonları açısından ara konsantrasyon için bir ifade türetmek için kullanılır.
1. adımın dengede olduğunu varsayarsak;
Bu ifadeyi Adım 2 için oran yasasına koymak şunları sağlar:
Bu metin bu kaynaktan uyarlanmıştır: Openstax, Chemistry 2e, Section 12.6: Reaction Mechanisms.