Pauli dışlama ilkesi, kuantum mekaniğinin en temel ilkelerinden biridir. Eğer helyum atomunda iki elektron aynı (ya da paralel) spine (↑↑ ya da ↓↓) sahip olsalardı, bunların net manyetik alanlarının birbirlerini güçlendirmesi gerekirdi [Şekil (a)]. Helyum böyle bir elektron düzeni, helyum gazının paramanyetik olmasına neden olurdu. Paramanyetik maddeler net olarak belirli sayıda eşleşmemiş elektrona sahiptirler ve mıknatıs tarafından çekilebilirler. Elektron spinleri eşleşmiş (ya da birbirlerine göre antiparalel) olmaları durumunda (↑↓ ya da ↑↓), manyetik etkiler birbirlerini yok eder [Şekil (b)]. Buna göre, bir mıknatıs tarafından çok az itilen ve net olarak eşleşmemiş elektronu bulunmayan maddeler, diyamanyetik maddelerdir.
Bir elementin elektron dağılımına yönelik en doğrudan kanıt, manyetik özelliklerinin ölçümü yoluyla sağlanır. Son 30 yıldır cihaz tasarımlarındaki gelişmeler bir atomdaki eşleşmemiş elektron sayısının belirlenmesine olanak sağlamıştır. Temel haldeki helyum atomunun, net bir manyetik alana sahip olmadığı deneysel olarak bulunmuştur. Bu nedenle, Pauli dışlama ilkesine uygun olarak, 1s orbitalindeki iki elektronunun spini eşlenmiş olan helyum gazı, diyamanyetik özellikte olacaktır. Unutulmamalıdır ki, tek sayıda elektron içeren atomlar en az bir tane eşleşmemiş elektron taşırlar ve daima paramanyetik özellik gösterirler. Çünkü tam bir spin eşleşmesi için, elektron sayısının çift olması gereklidir. Ancak toplam elektron sayısı çift olan atomlardaki elektron spinleri eşleşmiş ya da eşleşmemiş olabilir. Bu özel durumun nasıl mümkün olabildiği sonra açıklanacaktır.
Bir diğer örnek olarak üç elektrona sahip lityum (Z = 3) atomunu inceleyelim. Lityumda üçüncü elektronun 1s orbitalinde yer alması, Pauli dışlama ilkesine ters düşer. Çünkü bu durumda bir elektron diğer iki elektronun birisiyle aynı dört kuantum sayısında sahip olacaktır. Bu nedenle, üçüncü elektron, enerji bakımından biraz daha yüksek olan 2s orbitaline “girer” (Aşağıdaki şekile bakınız). Buna göre lityum atomunun elektron dağılımı 1s22s1 dir ve orbital diyagramı aşağıda verdiği gibi olmalıdır.
Lityum atomunda bir adet eşleşmemiş elektron bulunur ve bu nedenle lityum metali paramanyetiktir.