1992-1993 sezonunda Altay'da forma giydi. Gösterdiği başarılı performanstan dolayı ertesi sezon Beşiktaş'a transfer oldu. 6 sezon boyunca Beşiktaş'ta forma giydi ve 1 Süper Lig Şampiyonluğu, 2 Türkiye Kupası sevinci yaşadı. 1999 senesinde Fenerbahçe'ye transfer oldu ve bir sezon burada top koşturdu.
1996 Avrupa Futbol Şampiyonası'ndaki Hırvatistan-Türkiye karşılaşmasında, maçın son bölümünde Hırvatların yakaladığı bir kontra atakta, rakip forvet Goran Vlaović'e faul yapmamış ve bu atakta Goran Vlaović topu Türkiye ağlarına göndermiştir. Bu centilmence hareketinden ötürü UEFA tarafından Fair Play ödülüne layık görülmüştür. 2000 Avrupa Futbol Şampiyonası'nda Türkiye'nin gruptan çıkmasına büyük katkı sağlamıştır. Özellikle Türkiye-İtalya karşılaşmasında oynadığı futbol, kale çizgisinden çıkardığı bir top ve gösterdiği performans ile Avrupa ve Türkiye'deki futbol otoritelerinden tam not almıştır. Ancak, Arif Erdem'in penaltı kaçırdığı çeyrek finaldeki Portekiz maçının 30. dakikasında kırmızı kart görerek takımını 10 kişi bırakmış ve Türkiye maçı 2-0 kaybederek kupadan elenmiştir.[2]2002 Dünya Kupası elemelerindeMakedonya ile oynanan ve 3-3 berabere biten maçta, millî formayla attığı 4 golün 3'ünü atarak hat-trick yapmış; takımının beraberliği kurtarmasını sağlamıştır. 2002 Dünya Kupası'nda altın karmaya girerek Türkiye'nin en büyük gurur kaynaklarından biri olmuştur. Ayrıca 2002 Dünya Kupası karşılaşmasında uzatma dakikalarında yaptırdığı penaltı ile kırmızı kart görmüştür. 2004 Avrupa Futbol Şampiyonası elemelerindeki İngiltere maçında, David Beckham'ın kaçırdığı penaltı sonrası Beckham'ın yüzüne rivayete göre, "Yüz tane atsan biri bile girmezdi!" demiştir. Bunun üzerine Beckham'da onun üzerine yürümüş ve gerginlik yaşanmıştır. Bu maçtan sonra Alpay Özalan, İngiltere'de istenmeyen adam ilan edilmiş ve Aston Villa kulübü ile yollarını ayırmıştır. 2006 FIFA Dünya KupasıTürkiye-İsviçre play-off rövanş mücadelesinde 2. dakikada takımının aleyhine penaltı yaptırmıştır. Ayrıca İsviçreli futbolcu Marco Streller ile maç sonunda girdiği kavga ve İsviçreli futbolcuları tekmelemesinden dolayı FIFA tarafından 6 maç men ile cezalandırılmıştır.[3] Cezası 2 Haziran 2007 tarihinde oynanan Bosna Hersek-Türkiye maçıyla son bulmuştur.