Değerlik bağ kuramı, moleküllerde bağ oluşumunu açıklayan iki kuantum mekaniksel yaklaşımdan biridir. Bu kuram, bağ kararlılığını atom orbitallerinin örtüşmesiyle en azından nitel olarak açıklar. Değerlik bağ kuramı, melezleşme kavramını kullanarak VSEPR modeli ile öngörülen molekül geometrilerini açıklayabilir. Ancak, bir moleküldeki elektronların atom orbitallerinde bulunduğu varsayımı sadece bir yaklaşım olabilir. Çünkü moleküldeki her bağlayıcı elektron, molekülün tamamının bir özelliği olan bir orbitalde bulunmalıdır.
Bazen, değerlik bağ kuramı moleküllerin gözlenen özelliklerini açıklamada yeterli olmaz. Aşağıda Lewis yapısı gösterilen oksijen molekülünü ele alalım.
Bu açıklamaya göre, O2 deki tüm elektronlar eşleşmiştir ve oksijen bu yüzden diyamanyetik olmalıdır. Fakat deneysel veriler oksijenin iki tane eşleşmemiş elektronu olduğunu göstermektedir. Buna göre, değerlik bağ kuramında bir eksiklik olmalıdır. Yani, değerlik bağ kuramının öngörüleriyle örtüşmeyen O2 ve başka moleküllerin özelliklerini açıklayabilecek bir bağlanma seçeneğine ihtiyaç duyulduğu ortaya çıkmaktadır.
Moleküllerin manyetik ve başka özellikleri molekül orbital (MO) kuramı olarak adlandırılan başka bir kuantum mekaniksel yaklaşımla bazen daha iyi açıklanabilir. Molekül orbital kuramı, kovalent bağları bağlanan atomların orbitallerinin etkileşmesiyle oluşan ve tüm moleküle ait molekül orbitalleri temelinde açıklar. Bir molekül orbitali ile atom orbitali arasındaki fark, atom orbitalinin sadece tek bir atoma oysa molekül orbitalinin tüm moleküle ait olmasıdır.