Şekil 1. X-ışını kristalografisi ile deşifre edilen bir polihedronun moleküler yapısı, 144 molekülün kendiliğinden birleşmesiyle elde edilir "border = 0>
Şekil 1. 144 molekülün kendiliğinden montajı ile elde edilen bir polihedronun moleküler yapısı (X-ışını kırınım analizi ile çözülür): 48 paladyum alıcı alıcı boncuklar) ve 96 ligand – bipiridin (bkz. Bipiridin) donörleri ( düz çizgiler; aslında, bunlar 152 ° 'lik bir açılı kavisli moleküllerdir. Tartışılan makalede Şekildoğa
Japonya'dan bir grup kimyager, belirlediği moleküler geometrik figürlerin kendi kendine kurulmasını kırmayı başardı. Bilim adamları, koşulları ve bileşenleri seçebildiler, böylece virüs kapsidine (protein kabukları) benzeyen bir moleküler polihedronun kendiliğinden birleşmesi solüsyondan geçecekti. Yeni rekor sahibi 144 molekülden oluşuyordu. Bu keşif büyük bir uygulama potansiyeline sahiptir çünkü daha küçük yapılar kataliz, aşırı duyarlı sensörler, enerji depolama, patlayıcıların stabilizasyonu ve daha fazlası için uzun süredir kullanılmaktadır.
Deneysel kimyaya felsefi olarak bakarsanız, aslında tamamen kendi kendine toplanır.Kimyager sadece başkalarına bazı reaktifler ekler ve çözelti içinde kendileriyle etkileşirler: kural olarak, difüzyon ve elektrostatiklerden başka hiçbir şey onları birbirine itmez. Kristaller de büyür: Bir molekül bir diğerine “yapışır”, en enerjik olarak elverişli biçimini “seçer”.
Prensip olarak, aynı bir canlı hücrede olur. Sitoplazmada yüzerken, moleküller kendileri yapılara toplanırlar, daha sonra bu yapılar diğer yapıların kendiliğinden birleşmesini, çok hücreli bir organizmaya kadar katalize ederler. Tüm bunlar tek bir işçi, mağaza müdürü, müdür ya da kapıcı olmadan büyük bir çalışma fabrikasına benziyor. Her şey (biyo) kimyasal yasalara göre kimsenin bilinçli gözetimi veya kontrolü olmadan çalışır – bu, evrimin, kademeli komplikasyonun, çalışma sistemlerinin hayatta kalmasının ve başarısız olanların ölümünün sonucudur.
Moleküllerin kendiliğinden toplanma kanunları ile ilgili çalışmalar, doğal süreçleri çoğaltma çabalarıyla başladı. Ancak biyolojik nesneler, insan beyninin formlarını bile hayal edebilmesinin bazen zor olduğu şekildedir. Bu biyokimyasal araştırma için ciddi bir sorun teşkil etmektedir. Yani yavaş yavaş, 90'ların başlarında,bir fikir ortaya çıktı: Aslında, neden sadece doğal bir öz-düzeneği araştırmak gerekiyor? Diğer taraftan yaklaşmak mümkün mü? Araştırması kolay olan modelleri seçin ve doğayı onlara göre anlamaya çalışın. Yani, önce yanan bir fenerin altında dağılan bilgileri toplamak ve sadece sönmüş olan ışıklara gitmek. Peki, geometrik şekillerden daha basit ne olabilir? Bu fikir, çoğu zaman olduğu gibi, farklı araştırma gruplarında bağımsız olarak ortaya çıktı – ABD'den Peter Stang grubu (Peter J. Stang) ve Japonya'dan Makoto Fujita grubu.
Şek. Şekil 2, alıcıların (mavi) ve donörlerin (kırmızı) şematik olarak moleküllerini göstermektedir (bakınız Donör-alıcı etkileşimi). Mavi sadece kırmızı ile reaksiyona girebilir, iki uçta aktif gruplarla bağlantı kurabilir. Donatılar olarak nitrik ve diğer alkaliler kullanılır (bir elektron çiftini paylaşmaya istekli moleküller). Akseptörler (bir elektron çiftini kabul etmeye hazır moleküller), platin ve paladyum gibi geçiş metallerinin kompleksleridir. Reaktifler arasındaki doğru oranla, Şekil l'de gösterilen yapılar münhasıran (neredeyse% 100 verimle) elde edilir. 2, kendi içinde zaten ilginç.Bu şekillerin alanı genellikle iki ila on kare nanometre arasındadır.
Şek. 2. İki değerli vericilerin karıştırılmasıyla elde edilen iki boyutlu figürler (kırmızı) ve alıcılar (mavi) belirli bir form. Tartışılan makalede Şekil Kimyasal Yorumlar
Hemen hemen, iki boyutlu yapılarda, durmaksızın, üç boyutlu yapılarda, yani moleküler “hücrelerde” (kafeslerde) benzer şekilde bir araya getirilemediğini; Şek. 3. Üç boyutlu şekiller elde etmek için, üç veya daha fazla aktif son ile donörler ve / veya alıcılar gereklidir.
Şek. 3. Donörlerin ve uygun formların alıcılarının karıştırılmasıyla elde edilen üç boyutlu şekiller. Tartışılan makalede Şekil Kimyasal Yorumlar
Tepkiler biraz beklenmedik ve hatta sezgisel bir özellik taşıyordu: eğer birkaç farklı mavi molekülü kırmızı olanlarla karıştırırsanız, birbiriyle karışmadan en çok sipariş verilen yapıları veren çözümden hala “tercih” ediyorlar. Böylece, sadece kendi kendine montaj gerçekte değil, aynı zamanda kendi kendini sıralama (Şekil 4). Bu, en çok sipariş edilen yapıların kombinasyon halinde en enerjik olarak faydalı olduğu gerçeğiyle açıklanabilir.
Şek. 4. Kendi kendini ayırma reaksiyonları örnekleri. bir – üç farklı platin alıcısiyah, mavi ve yeşil), bir bipiridin donör ile aynı kapta karıştırılmışkırmızı), sadece farklı alıcıların olmadığı yapıyı verin. ONO grubu2 platinden ayrılır ve nitrojen bipiridin donörü yerini alır. B Kendini sınıflandırmanın başka bir örneğidir siyah alıcı, farklı uzunluklarda iki donörle reaksiyona girer (mor ve kırmızı) bir kapta, iki tip karenin çıkışını verir, ancak bir dikdörtgen yoktur. C – Ürünlerden biri olarak üç boyutlu bir yapı (moleküler "hücre") elde ederek kendi kendini ayırma. Tartışılan makaleden çizimler Kimyasal Yorumlar
İlk bakışta, moleküler geometrik şekillerin kendiliğinden toplanma konusundaki araştırma alanı, akademik ilgiden daha fazlasını temsil etmeyecek şekilde çok dar görünebilir. Bir şey için faydalı olacak (veya yararlı olmayacak) bu alanlar gerçekten yeterlidir, ancak tartışılan durumda durum tamamen farklıdır. Üretimleri için hem yapıları hem de yöntemleri (açık kalıpların yanı sıra) çok hızlı bir şekilde çok sayıda anlık ve uzak uygulama bulmuştur.Beklendiği gibi, bu çalışmalar sayesinde biyolojik yapıların (örneğin, viral kapsid) kendiliğinden toplanmasının nasıl çalıştığı daha açık hale geldi.
Öz-montaj yöntemleri, metal-organik koordinasyon polimerlerinin (Metal-organik çerçeveler, MOF'ler) büyük bir araştırma alanının temelini oluşturdu. Bu yöntemlerle elde edilen yapılar, belirli maddelerle etkileşime girdiklerinden, fiziksel özelliklerini değiştirdiklerinden, aşırı duyarlı sensörler olarak kullanılırlar. Moleküler “hücreler” yardımıyla, reaktifleri birbirine yaklaştırmak için iç boşluklar kullanılarak organik reaksiyonlar hızlandırılır (enzimler doğada olduğu gibi). Ayrıca beyaz fosfor gibi patlayıcıları veya kendiliğinden tutuşan maddeleri de stabilize ederler. İlaçlar, bazı moleküler “hücreler” içine sokulur ve sağlıklı organları atlayarak hedef organlara getirilir. Ve bu tam bir liste değil.
Tabii ki, bu yararlı alanda akademik çalışmalar durmadı. Özellikle, kendinden montaj araştırmacılarının sorduğu merak edilen sorulardan biri: dış yardım olmaksızın düzenli bir yapıya “kendini bir araya getirebilen” en büyük molekül sayısı nedir? Doğada, yüzlerce bileşen böyle bir odaklama yapabilir (örneğin, aynı virüs kapsidleri).Kimyacılar doğa ile savaşabilecekler mi?
Sondaki rekor Fujita grubunda belirlendi. 2016 yılının başında, istenen yapının topolojisini dikkatle hesaplayarak ve moleküler “tasarımcı parçalarının” geometrisini planlayarak, 90 parçanın arşimet gövdelerinin sınıfına ait bir yapıyı (kendileri) bir araya getirmeyi başardılar: 30 dörtlü paladyum alıcısı ve 60 bipiridin donörü (sağda ikinci) Şekil 5).
Şek. 5. Arşimet cisimlerinin örnekleri (hariç) en doğrutetravalent paladyum alıcıları ve bipiridin donörlerinin kendi kendine montajı. M – metal içeren alıcı L – ligand (donör). Tartışılan makalede Şekil doğa
O zamanın yüz bileşeninin engeli henüz aşılmamıştı ve bazıları bunun aşılamaz olduğuna inanıyordu. Şüphecilerin tahminlerini görmezden gelerek, yeni bir çalışmada, bilim adamları aşağıdaki Arşimed polihedronunda 180 tanecik arasından sıyrıldı: 60 paladyum alıcısı ve 120 piridin donörü (Şekil 5'de en sağdaki yapı).
Uygun hesaplamalar yaparak, kimyacılar bunun için moleküler tuğlalar sentezlediler, bir alıcıya ilişkin olarak iki donöre yönelik bir içerik çözeltisi hazırladı ve NMR spektroskopisi kullanılarak reaksiyonu izledi.Tüm başlangıç reaktifleri tepki verdiğinde, kristalleri solüsyondan izole etmeyi ve moleküler yapısını X-ışını kırınımı ile karakterize etmeyi başardılar. Deneycilerin sürprizlerine göre, beklenenden çok uzak bir yapıya sahip olan bir polihedronla karşı karşıya kalmıştır (Şekil 6, sol).
Şek. 6. Moleküler Goldberg Polyhedra M30L60 (solda) ve M48L96 (sağda), farklı kristalleşme koşulları altında aynı yapı bloklarının bir çözeltisi içinde kendi kendine montaj ile elde edilir. yukarıdan – figürlerin şematik görüntüleri aşağıdan – X-ışını kristalografik verilerin analizi ile elde edilen elektron yoğunluğu haritaları. Polihedron M30L60 kiralitedir, yani çözümlerinde, birbirinin ayna görüntüsü olan iki izomeri bir arada bulunur. Elektron yoğunluğu haritası sadece izomerlerden biri için sunulmuştur. Polihedron M48L96 kiralite sahip değildir. Tartışılan makalede Şekil doğa
Sadece önceki kayıt sahibi gibi 30 kabulci ve 60 donörden ("aha!", Şüphecilerin itiraf ettiği), sadece Arşimed polihedra ile ilgili değil, fakat başka bir sınıf sınıfına yakındı – Goldberg polihedronları (bkz. Goldberg polyhedron).
Goldberg polyhedra, 1937'de matematikçi Michael Goldberg tarafından keşfedilen geometrik figürlerdir. Klasik Goldberg polyhedra, belirli kurallarla birbirine bağlı olan beşgen ve altıgenlerden oluşur (bu arada, bir futbol topu şeklinde bilinen bir kesik icosahedron, Goldberg polyhedron örneğidir). Tartışılan makalede polihedranın üçgenler ve karelerden oluşmasına rağmen, bunlar grafik teorisi kullanılarak ispat edilen Goldberg polyhedra ile ilgilidir.
Bilim adamları, bu yapının metastabil olduğu ve aynı başlangıç moleküllerinden elde edilebilen 48 alıcı ve 96 donörden daha fazla enerji-kararlı polihedronun olduğu ek hesaplamalar yapmıştır. Üretimi, izolasyonu ve özellikleri için uygun koşulları bulmak için "sadece" kalmıştır. Sayısız girişimlerden sonra, farklı sıcaklıklarda ve farklı çözücüler kullanıldığında, mikroskop altında öncekilerden görsel olarak farklı olan kristaller elde edildi. Önceden tanımlanmış olanlardan cımbızlarla alınmışlar ve X-ışını analizi doğrulanmıştır: kendiliğinden montajla 144 molekülden oluşan yeni bir kayıt tutucu elde edilmiştir (Şekil 6, sağ).
Daha küçük boyutlu analojiler için yapılan başarılı aramaların geçmişi göz önüne alındığında, yazarlar yeni keşfedilen moleküller ve onlar için geliştirilen yöntemler için ilginç uygulamalar olacağını umuyorlar. Elde ettikleri şeyde durmayacaklar ve daha büyük sayıdaki bileşenlerden daha büyük yapıları almayı düşünecekler.
kaynaklar:
1) Rajesh Chakrabarty, Partha S. Mukherjee, Peter J. Stang. Supramoleküler Koordinasyon: Sonlu İki ve Üç Boyutlu Toplulukların Kendiliğinden Montajı // Kimyasal Yorumlar. 2011. V. 111, S. 6810-6918. DOI: 10.1021 / cr200077m.
2) Daishi Fujita, Yoshihiro Ueda, Sota Sato, Nobuhiro Mizuno, Takashi Kumasaka, Makoto Fujita. 144 küçük parçadan tetravalent Goldberg polihedralin kendi kendine montajı doğa. 2016. V. 510, sayfa 563-567. DOI: 10.1038 / nature20771.
Gregory Molev