M.Namık Kayaalp
Kimya Mühendisi
Ecelak Boya Kimya San. Tic. Ltd. Şti.
Üretim
Ultramarin, basit, nispeten ucuz malzemelerden, tipik olarak Çin kaoleni, feldspat, susuz sodyum karbonat, kükürt ve indirgeyici
bir maddeden (yağ, zift, kömür vb.) üretilir.
Kil Aktivasyonu: Kaolinitin metakaolinite dönüşümü, kilin yaklaşık 700°C’ye ısıtılmasıyla sağlanır ve dolayısıyla hidroksil iyonlarının
su olarak alınmasına neden olur. Bir ısıtma fonksiyonu olarak dehidroksilasyon oranı incelenmiştir. Buna göre reaksiyon, ya
doğrudan ısıtmalı bir fırın içindeki potalardaki kil ile bir parti proses ya da bir tünel fırında, döner fırında ya da başka bir fırında
sürekli bir prosesle gerçekleştirilebilir.
Hammadde Karıştırma ve Isıtma: Aktifleştirilmiş kil, genellikle parti ya da sürekli bilyeli değirmenlerde, öteki hammaddelerle
birlikte 15 μm’ye yaklaşan bir ortalama boyuta kadar kuru öğütülerek karıştırılır. Tipik kompozisyon (% ağırlıkça olarak):
Karışım, indirgeyici koşullar altında, normal olarak bir parti prosesinde yaklaşık 750°C’ye ısıtılır. Bunu yapmanın geleneksel yolu,
kontrollü poroziteli kapaklı potalarda karıştırmayla doğrudan ısıtmalı fırınların ya da örtülü fırınların kullanılmasıdır.
Verimliliği artırmak için, Holliday Pigmentlerinin üretim tesislerindeki uygulama, daha sonra önceden belirlenmiş bir biçimde
yığılmış ve dolaylı olarak gaz yakıtlı brülörler kullanılarak ısıtılan odalarda pişirilmiş olan temel malzemeyi tuğla oluşturmak için
yoğunlaştırmaktır,
Sodyum karbonat, sodyum polisülfür oluşturmak için, sülfür ve indirgeyici madde ile 300°C’de reaksiyona sokulur. Daha yüksek
sıcaklıklarda kil kafes, 700°C’de sodyum ve polisülfür iyonları ile kaplanmış sodalit yapıya dönüşen üç boyutlu bir çerçeveye
dönüşür.
Oksidasyon: Kontrollü miktarlarda hava verilerek fırın 500°C’ye soğutulur. Oksijen, kükürt dioksit oluşturmak için oksijen fazla
kükürt ile reaksiyona girer ki di- ve triatomik polisülfür iyonlarını S2- ve S3- serbest radikallere ekzotermik olarak oksitleyerek
sodyum sülfoksitleri ve sülfürü yan ürünler olarak bırakır. di- ve triatomik polisülfür iyonlarını S2- ve S3 içermeyen radikallere
ekzotermik olarak oksitleyen, yan ürünler olarak sodyum sülfoksitleri ve kükürdü bırakır. Oksidasyon tamamlandığında fırın
soğutulur ve boşaltılır, tam fırın döngüsü 3 ila 4 hafta arasında bir zaman alır. “Ham” ultramarin ürünü, tipik olarak, ağırlıkça
%75 oranında mavi ultramarin, ağırlıkça %23 oranında sodyum sülfoksit ve ağırlıkça %2 oranında bazı demir sülfürle kombine
olmamış serbest sülfür içerir.
Saflaştırma ve Arıtma: Saflaştırma ve arıtma işlemleri parti veya sürekli işlemlerle olabilir. Ham ultramarin mavi, ezilmiş ve
öğütülür, ılık suda bulamaç duruma getirilir, daha sonra süzülür ve sülfoksitlerden arındırmak için yıkanır. Yeniden bulamaç
durumuna getirme ve ıslak öğütme, sülfürlü safsızlıkları dışarı bırakır ve genellikle ultramarin 0.1-10.0 μm’ye kadar olan parçacık
büyüklüğüne düşürülür. Safsızlıklar, madencilik endüstrisinde kullanılan tekniklere benzer şekilde kaynar ya da soğuk köpüklü
flotasyon ile yüzdürülerek alınır.
Daha sonra sıvı, yer çekimi ya da santrifüjlü ayırma ile farklı parçacık büyüklüğündeki fraksiyonlarına ayrılır; flokülasyon ve filtrasyon
ile geri kalan ince parçacıkları geri kazanılır. Ayrılmış olan fraksiyonlar kurutulur ve farklı partikül büyüklüklerinde pigment türleri
vermek üzere gruplara ayrılır. Bunlar, belirlenen renk toleransını elde etmek için ton, parlaklık ve renk şiddeti ayarlamaları yapılarak
standart satış tipleri olarak karıştırılır. Mor ultramarin, orta derecede bir ultramarin maviyi, hava varlığında yaklaşık 240°C amonyum
klorür ile ısıtarak hazırlanabilir. Mor pimenti, hidrojen klorür gazı ile 140°C’de işleme sokarak değişik pembe türevleri elde edilir. İyi
bir ultramarin pigment aşağıdaki özellikleri sağlamalıdır.
Kullanım Alanları
Ultramarin pigmentlerin stabilitesi ve güvenliği, aşağıda verile geniş uygulama alanlarının temelini oluşturur:
Beyazlık Geliştirmede Plastikler:
Mavi ultramarin, her tip polimerde kullanılabilir; mor ultramarinin maksimum proses sıcaklığı 280°C’dir ve pembe ultramarinin
maksimum proses sıcaklığı ise 220°C’dir. PVC ile proses sırasında renkte solma görülürse, aside dayanıklı türler kullanılır.
Geliştirilmiş dispersiyon için yüzey işlem görmüş türler bulunmaktadır. Ultramarinler, poliolefinlerin büzülüp çekmesine (shrinkage)
ya da yamulmasına (warping) neden olmaz. Gıdayla temas eden plastiklerin renklendirilmesinde ultramarin pigmentlere dünya
çapında izin verilmektedir.
Boyalar: Ultramarin pigmentler, dekoratif boyalarda, fırın sonkat boyalarda, transparan laklarda, endüstriyel boyalarda ve toz
boyalarda kullanılır. Pigmentin transparan yapısı, mika gibi efekt pigmentlerle kombine edilerek bazı etkileyici ve göz alıcı boyaların
yapılmasına yol açar.
Baskı Mürekkepleri: Ultramarin pigmentler, başta sıcak folyo kalıplama olmak üzere çoğu baskı prosesleri için mürekkeplerde
kullanılabilir. Tipo, fleksografi ve gravür gibi baskılarda yüksek performanslı pigment türlerine gerek vardır; litografi baskı su itici
tiplere gerek duyar; bu pigmentlerin herhangi bir tipi, sergrafi mürekkepleri, kumaş baskı ve sıcak folyo kalıplama mürekkepleri için
uygundur. Yüksek katı maddeli sulu bir dispersiyonda hazırlanan geliştirilmiş dayanımlı tipleri, fleksografik baskı uygulamalarında
giderek artan kullanım alanı bulmaktadır.
Kâğıt ve Kağıt Kaplamalar: Ultramarin pigmentler, beyaz kağıdın rengini ya da renkli kağıdın rengini arttırmak için kullanılır.
Doğrudan kağıt hamuruna verilebilir ya da uygulanmış kaplamalarda kullanılabilir. Özellikle çocukların kullanacağı renkli kağıtlar için
uygundur.
Deterjanlar: Ultramarin pigmentler, yıkanacak kumaşların beyazlığını iyileştirmek için optik parlatma ajanlarının etkilerini arttırmada
yaygın olarak kullanılmaktadır. Tekrar tekrar kullanımlarda bile leke yapmaz ya da birikmezler.
Kozmetikler ve Sabunlar: Ultramarin pigmentler kozmetikte yaygın olarak kullanılmaktadır. Rengi mora dönmesi nedeniyle pembe
ultramarin tuvalet sabunları için önerilmez. Eksiksiz güvenlikleri, lekelememeleri ve tüm önemli düzenlemelere uygunlukları bu
pigmentlerin avantajlarıdır.
Ressam Renkleri: Her tür bağlayıcıda ultramarinin bu geleneksel kullanımı hala önemli bir uygulama alanıdır. Eşsiz renk özellikleri,
stabilitesi ve güvenlik son derece değerlidir.
Oyuncaklar ve Öteki Çocuk Kullanımlı Malzemeler:
Ultramarin pigmentler, oyuncak boyaları, çocuk boyaları ve parmak boyaları, modelleme kompozisyonları, renkli kağıtlar, boya
kalemleri gibi yerler için plastik ve yüzey boyalarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Bunlar önemli düzenlemelere ve standartlara
uygundur.
Toksikoloji ve Çevresel Etkiler
Ultramarin pigmentlerin, benzersiz bir güvenlik sicili bulunmaktadır. Başka hiçbir pigment, rapor edilen herhangi bir hastalık etkisi
örneği olmadan böyle uzun süreli ve yaygın insan ve çevresel etkiye açık olmadığı görülmemiştir. İlk zamanlarda ultramarinin temel
kullanım alanları olarak, dünya genelinde bir şeker katkısı olarak satılan, beyazlatma etkisi yaratan ve evdeki çamaşırlarda
kullanılmak üzere bir giysi beyazlatıcı madde olarak kullanıldığı için dünya çapında bir insan güvenliği testini oluşturmuştur. Bütün
popülasyonlar düzenli olarak şeker yemektedir. Giysileri beyazlatmak için ultramarin kullanımı hala yaygındır. Bu durum, insan
sindiriminde ve büyük ölçekte ciltle temas durumunda bir güvenlik testini göstermektedir. Bilinen tek tehlike, asitle etkileşin
durumunda hidrojen sülfürün açığa çıkmasıdır.
Reckitt’in Ultramarin Renkleri (şimdi Holliday Pigmentler) tarafından desteklenen testler, sıçanlarda ve farelerdeki (LD50) akut oral
toksisitenin, 10,000 mg kg-1’den yüksek olduğunu doğrulamaktadır. Balık toksisitesi (alabalıkta LC50) 32.000 mg L-1’i aşmaktadır.
Ultramarin, mutajenik olmayan, tahriş edici olmayan ve cildi hassaslaştırmayan bir maddedir.
Bu pigment için listelenen eşik sınır değeri veya maksimum etkide kalma sınırı yoktur. Normal uygulamada, TLV 10 mg m-3‘lik bir
değer ile rahatsız edici bir toz olduğu düşünülmektir. Pigment, Avrupa Birliği’nde ya da benzer herhangi bir ulusal ya da uluslararası
sınıflandırmada tehlikeli madde olarak listelenmez; ne de bertaraf edilmesinde tehlikeli olarak sınıflandırılmamıştır.
Üretim prosesi, üretilen her metrik ton pigment için 1 ton gazlı sülfür dioksit ve 0.3 ton suda çözünebilir sodyum sülfoksit ortaya
çıkmaktadır. Bunlar çevresel olarak kabul edilebilir bir biçimde bertaraf edilmelidir.
Çözünebilir tuzlar tamamen oksitlenirse, gelgit sularına güvenli bir şekilde deşarj edilebilirler. Kükürtdioksit deşarjındaki azalmayı
gerektiren dünyadaki yönergeler birçok ultramarin üreticisinin üretimi bırakmasına yol açmıştır. Gerekli yatırım önemlidir, ancak
emisyon düzeyinde dramatik bir düşüşe neden olabilir. Dünyanın en büyük ultramarin fabrikasında uygulanan çözümle, kükürt
dioksit emisyonları %99,5’ten daha fazla bir oranda azaltılmıştır. Bu, bir vanadyum pentoksit katalizörü kullanılarak SO2’nin
SO3’e dönüştürülmesi ve daha sonra saf sülfürik asit üretmek için sülfür trioksitin yoğunlaştırılmasıyla başarılmıştır.
Ekonomik Yönler
Ultramarinler, düşük dayanımlı ve bazen de düşük saflıkta materyaller olan çamaşır kullanımlı türler ya da yüksek dayanımlı, yüksek
saflıkta pigmentler olan endüstriyel / teknik türler olarak kategorize edilebilir. Hindistan ve Çin Halk Cumhuriyeti’ndeki fabrikalar,
tüm dünyaya yönelik çamaşır kalitesinde ultramarinler üretmektedirler. Yüksek dereceli ultramarin pigment üreten yalnızca üç
büyük üretici bulunmaktadır. Bunlar; Holliday Pigmentler (Birleşik Krallık, Fransa), DKK (Japonya) ve Nubiola (İspanya, Romanya,
Hindistan, Kolombiya)’dadırlar. 2000 yılında tüm dünyadaki toplam ultramarin üretimi yaklaşık 25,000 t a-1olarak gerçekleşmiştir.
Kaynakça:
1. Industrial Inorganic Pigments, G. Buxbaum and G. Pfaff, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
2. Pitture e vernici European Coatings16 (2003),
3. 157 Booth, D. G., Dann, S. E., Weller, M. T., Dyes and Pigments 58 (2003),
4. Reckitt’s Colours Ltd., The Cost of Whiteness, Hull, United Kingdom
5. Ullmann Encyklopädie der Technis-chen Chemie, 4th edn., Vol. 18, Verlag Chemie, Weinheim, 1979,