2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ARAŞTIRMASI
2.7. Manyetik Polimerler
2.7.1. Polimerizasyon
Kimyasal bir işlem yardımıyla uzun zincir meydana getirmek için birden fazla ve farklı yapılarda monomerin birleşimiyle oluşan yapıya polimerizasyon denir
22.214.171.124. Polimerizasyon reaksiyonlarının sınıflandırılması
Polimerizasyon reaksiyonları; mekanizmalarına, reaksiyon ortamlarına ve giren maddelerin yapılarına göre sınıflandırılabilir.
Maddenin yapısına göre sınıflandırma
Maddelerin yapısına göre polimerizasyon reaksiyonu homopolimer ve kopolimer olarak ayrılır: (Sorenson ve ark. 2001, Rubinstein ve Colby 2004, Davis 2004, Sperling 2006, Saçak 2008)
Şekil 2.20: Polimer çeşitleri. (Kb polymer)
76 Homopolimer
Basit yapıdaki polimerlerdir. Bunlar tek monomerden meydana gelir. Doğrusal, dallanmış veya üç boyutlu(ağ) yapılarda bulunabilir. Ağ yapılı polimer olması için monomer ikiden çok fonksiyonel gruba sahip olmalıdır. (Kesim 2002)
Kopolimerler
Kopolimerler birden fazla monomerin bir araya gelmesiyle olur. Farklı yapıları mevcuttur;
Ardı ardına (alternatif) kopolimer
Stiren ve maleik anhidrit (MA) kopolimeri bu tiptir (Şekil 2.21).
Şekil 2.21. Alternatif kopolimerin gösterimi (Kesim 2002)
Blok kopolimer
Stiren ve izopren kopolimeri bu tiptir (Şekil 2.22).
Şekil 2.22. Blok kopolimerin gösterimi (Kesim 2002)
Rastgele kopolimer
Stiren ve metil metakrilat kopolimeri bu tiptir (Şekil 2.23).
Şekil 2.23. Rastgele kopolimerin gösterimi (Kesim 2002)
77 Graft kopolimer
Graft kopolimerlerde ana zincir ve dallanmış zincirler değişik monomerlerden meydana gelir.(Şekil 2.24)
Şekil 2.24. Graft kopolimerin gösterimi (Kesim 2002) Çapraz bağlı kopolimerler
Çapraz bağlı kopolimerlerin bir diğer adı da Termoset plastiklerdir. Bunlar ısı karşısında akışkan olmazlar. (Kesim 2002)
Çapraz bağlı kopolimerler kuvvetli kovalent bağlarla bağlandıkları ve üç boyutlu ağsı yapıya sahip oldukları için herhangi bir çözücü içinde çözünme olayı gerçekleştirmezler. (Flory 1953, Peppas ve Mikos 1986, Osada ve Khokhlov 2001, Karadağ ve ark. 2005, Orakdöğen ve Okay 2006, Kundakcı ve ark. 2008, Üzüm ve ark.
2008)
Şekil 2.25. Çapraz bağlı kopolimerin gösterimi (Kesim, 2002)
78 Suda-Çözünebilir Polimerler
Suda-çözünebilir polimerler, çevresel açıdan önemli bir noktada yer alırlar. Endüstride önemli kullanımın miktarına sahiptirler. Suda çözünen bu yapılara örnek olarak; nükleik asitler, poli(vinil alkol), poli(akrilik asit), proteinler, polisakkaritler, nişastalar, poli(etilen oksit) verilebilir. (Bütün, Billinghon ve Armes 1946)
Bu polimerler su kirliliğin önemli bir sorun olmasından dolayı tercih sebebi olmuştur.
Böylece su kirliliğini aza indirmek hedeflenmiş olur. Biyolojik Oksijen ihtiyacı (BOİ) miktarı bu polimerlerin kullanımı ile düşmüştür. (Meltzer 1981).
Suda-çözünebilir polimerler antibiyotik özelliği de sağladığı için hastalık ve mikroorganizmaların yok edilmesini sağlarlar. (Solovskij ve Panarin 1999, Abd El- Rehim, El-Hag ve ark. 2004).
Suda-çözünebilir polimerlerin sınıflandırılması
Suda-çözünebilir polimerler hidrofil grup, polimerlerin kaynağı, çözünürlük özellikleri dikkate alınarak sınıflandırılır. Polimerin suda çözünme derecesi ve absorplama özelliği önemlidir. Bunlar kısaca ; (Bütün, Billinghon ve Armes 1946)
Çok çözünen suda çözünebilir polimerler
Oldukça çözünen suda çözünebilir polimerler
Az çözünen suda çözünebilir polimerler
Suda çözünen polimerlerin hidrofilik özelliklerine bakıldığı zaman da bunlar şöyle ayrılır;non-iyonik, anyonik ve katyonik suda çözünen polimerler. (Bütün, Billinghon ve Armes 1946)
79
Polimerizasyon reaksiyonlarının mekanizmasına göre sınıflandırılması
Bu sınıflandırma da reaksiyon hızı ve molekül ağırlığı tespit edilebildiği için iyidir.
(Beşergil 2003)
Polimerizasyon yöntemleri bağ oluşumuna göre ikiye ayrılır;
*Zincir reaksiyonu polimerizasyonu
*Basamaklı reaksiyon polimerizasyonu
Zincir polimerleşmesi
Çok sayıda molekülün(π bağı içeren) kimyasal bağ yaparak oluşturduğu polimerlerdir.
Bunların element bileşimi monomerler ile aynı olur. Monomerler içindeki π bağı eşit olarak parçalara ayrılır ve zincir polimerleşmesi olayı gerçekleşmiş olur. Polimerleşme sırasında yalnızca polimer meydana gelir. Zincir polimerleşmesinin serbest radikal, iyonik zincir polimerleşmesi türleri mevcuttur. (Pişkin 1987, Boztuğ 1995, Beşergil 2003)
Reaksiyon ortamına göre sınıflandırma
Polimerizasyon reaksiyonları yapıldığı ortama göre değişiklik gösterebilir. Bununla ilgili bilgiler Çizelge 2.24’de verilmiştir;
80
Çizelge 2.24. Reaksiyonun gerçekleştiği ortama göre sınıflandırma
Yöntem Özellik
Blok(Kütle) polimerizasyonu Monomer yapılar direk polimerleşir.
Çözelti polimerizasyonu Monomer yapılar inert çözücü içinde polimerleşir .
Süspansiyon polimerizasyonu Polar olmayan monomer yapılar sulu dispersiyon çözeltisinde polimerleşir.
Çökelti polimerizasyonu Meydana gelen polimer çökme yapar.
Gaz fazı polimerizasyonu Monomer yapı buharda polimerleşir.
Katı- hal polimerizasyonu camsı/ kristal monomer yapı polimerleşir.
Emülsiyon polimerizasyonu Suda çözünmeyen monomer yapı emülsiyon biçiminde dağılır.
Monomer yapılara çizelge 2.19’da verilen birçok yöntemle polimerleşme gerçekleştirilebilir. (Kesim 2002)
Bunlardan en çok kullanılan polimerizasyon yöntemleri;
Kütle Polimerizasyonu
Bu tür polimerizasyon yönteminde sadece monomer veya monomer fazında çözünmüş haldeki başlatıcı, varsa katkı maddeleri, belirli sıcaklık ve basınçta polimerleştirilir.
Kondenzasyon polimerizasyonları için uygun bir yöntemdir. Çünkü kütle polimerizasyonu yöntemi kullanılarak gerçekleşen kondenzasyon polimerizasyonlarında reaksiyon ortamında ani viskozite yükselmeleri gözlenmez, viskozitenin düşük olması nedeniyle reaktanların karışması kolay olur. Bu karıştırma işlemi ekzotermik ısınma ısısının ortamdan uzaklaştırılmasını sağlar. (Kara 2004, Carraher 2007)
81
Katılma polimerizasyonlarında kütle polimerizasyonu yöntemi kullanıldığında dikkatli olunması gerekmektedir. Çünkü bu tür polimerizasyonlarda yüksek molekül ağırlıklı polimerler bir anda oluşur. Bu nedenle de viskozite hızlıca artar, polimerizasyonlar ekzotermik olduğundan da sıcaklık kontrolü çok zordur. Böyle bir durumda polimerler degrade olabilir, yüksek sıcaklıklardan ötürü monomerler buharlaşabilir, hatta patlamalar gerçekleşebilir. Kütle polimerizasyonunun diğer polimerizasyon yöntemlerine göre avantajları şunlardır:
Saf polimerlerin elde edilmesine olanak sağlar.
Sadece monomer ve monomerde çözünen başlatıcının gerekli olduğu (katılma reaksiyonlarında molekül ağırlığı kontrolü amacıyla monomerde çözünen başlatıcı dışında farklı maddeler de eklenebilir) uygulaması en kolay tekniktir.
Polimerlerin geri kazanımı kolaydır.
Kütle polimerizasyonunun diğer polimerizasyon yöntemlerine göre dezavantajları ise aşağıdaki gibi sıralandırılabilir:
Ortaya çıkan ısının kolaylıkla uzaklaştırılamaması nedeniyle sıcaklık kontrolü zordur.
Reaksiyona girmeyen monomerleri ortamdan uzaklaştırmak zordur. (Kara 2004, Carraher 2007)
Çözelti Polimerizasyonu
Monomer, zincir transferi olmayan uygun bir çözücüde veya seyreltici bir faz içinde polimerleştirilir. Reaksiyon ortamında monomer, başlatıcı ve çözücü bulunur. Bu çözelti ortamı homojen veya heterojen olabilir. Polimerizasyon sürecinde monomerin reaksiyonlara katılmayan bir çözücü veya seyreltici içinde polimerleştirilmesiyle kütle polimerizasyonunda karşılaşılan dezavantajlar engellenmiş olur. Çözelti polimerizasyonunun temel özelliği sıcaklık kontrolünün zorluğunu ortadan kaldırmasıdır. Çözücü veya seyreltici etkisiyle ortamın viskozitesi düşük kalır, böylelikle sıcaklık kontrolü kolaylıkla yapılabilir haldedir. Fakat çözücü veya seyrelticinin varlığı polimerizasyon hızını olası zincir transfer reaksiyonları nedeniyle
82
azaltır ve çözücüyle gerçekleşebilecek bu zincir transfer reaksiyonları sonucunda molekül ağırlığında düşüş meydana gelir. Ayrıca oluşan polimerin çözücüden ayrılması işlemleri söz konusudur. (Kara 2004, Baysal 1994)
Emisyon polimerizasyonu
Bu yöntemde polimerizasyon, emülsifiye edici maddelerin oluşturduğu miseller içinde yürür.dağıtma fazındaki monomer ortamından misel içine difüze olan monomer molekülleri, dağıtma fazında çözünmüş ve sıcaklığın arttırılması ile aktif durumu geçerek misel içine girmiş başlatıcı moleküllerin etkisiyle polimerleşir. Monomerler tamamen polimerleşene kadar polimerizasyon devam eder. Elde edilen ürün, yüzey aktif maddeler olan emülsifiyerler tarafından yüzdürülen bir polimer lateks idir. Emülsifiyer türü derişimi ve ortama veriliş biçimi uygulanan sıcaklık, monomer/su oranı, katkı maddelerinin türü ve miktarı, başlatıcı türü ve derişimi, oluşan polimerin molekül kütlesi ve dağılımı ile partikülün boy ve boy dağılımını etkilemekte, dolayısıyla üretim sırasında bu parametrelerin optimize edilmesi gerekmektedir. Bu yöntemle 1 mm'den daha küçük polimer küreleri içeren lateksler elde edilebilir. (Denizli ve Kührevioğlu 2009)
Süspansiyon Polimerizasyonu
Süspansiyon polimerizasyonunda monomer olan yapının dağıtma ortamında süspansiyon haline getirilmesi esastır. Burada dağıtma ortamı sudur. Sıcaklık kontrol altında tutularak monomer damlacıkları küresel polimer partikülleri haline dönüşür. 10 µm den 10 mm' ye kadar değişik boyutlarda polimerler elde edilir. Avantajlı olduğu durum istenilen her boyutta mikrokapsüller elde edilmesi ve dezavantajı da ürün kirliliğine sebep olmasıdır. (Denizli ve Kührevioğlu 2009)
Tezdeki deneysel uygulamalarda kullanılan yöntem de süspansiyon polimerizasyonu yöntemi olmuştur.
83