Max Martin ve Dr. Luke tarafından yazılıp bestelenen şarkı, I'm Not Dead albümünün ikinci teklisi olarak satışa sunuldu. Arkadaşlık ilişkilerine değinen şarkı, ABD'de yayımlandıktan bir süre sonra ABD'de resmî olarak satışa çıkmadığından, 118 numaraya kadar çıkarak düşük bir başarı gösterdi. Ancak şarkı daha sonra tekrar yayımlandı ve Amerikan müzik listelerinde 9 numaraya kadar yükseldi. Şarkı Avustralya'da büyük başarı göstererek yılsonu listelerinde 9 numarada yer aldı. Who Knew, Almanya'da radyo listelerinde 20 hafta zirvede kaldı ve bu liste tarihindeki en başarılı şarkılardan biri oldu.
Şarkı için hazırlanan müzik videosu Los Angeles'ta Nisan 2006'da çekildi. Who Knew, ayrıca Eylül 2008'de Now 97.5 adlı radyo kanalının ilk şarkısı olarak kullanıldı.