Karbonhidratların Tanımı ve Sınıflandırması
|Karbonhidratların Tanımı ve Sınıflandırması|
Aşağıdaki ders notu ile dersteki sunular birbirinden farklılık gösterebilir.
Karbonhidratların Tanımı
Karbonhidratlar, canlılarda bulunan organik moleküllerin üçüncü büyük grubunu oluşturur. C, H ve O elementlerinin Cn(H2O)n formülüne göre kurulmasıyla meydana gelir. Ancak bu genel formüle uyduğu halde karbonhidrat olmayan (Asetik asit C2H4O2; Laktik Asit – C3H6O3; gibi) veya genel formüle uymadığı halde karbonhidrat olan (Deoksiriboz – C5H10O4; Ramnoz – C6H12O5) bileşikler de vardır. Azot ve kükürt ihtiva eden bazı karbonhidratlar da bu genel formüle uymazlar. Karbonhidratlar, polihidroksilik alkollerin aldehit veya keton türevleri (monosakkaritler), bunların polimerleri (oligo- ve polisakkaritler), oksidasyon ürünleri (şeker asitleri), redüksiyon ürünleri (şeker alkolleri), substitüsyon ürünleri (amino şekerler) ve esterleri (sülfatlı veya fosfatlı esterleri)’dir.
Karbonhidratların Önemi
Karbonhidratlar canlılarda çok çeşitli amaçlarla kullanılır. Glikoz ve glikojen halinde hayvanların en önemli enerji kaynaklarından birisidir. Bitkilerde fotosentez ile oluşan nişasta depo edilerek enerji kaynağı olarak rol oynar. Polimerler halinde mikroorganizmaların koruyucu hücre duvarının yapısına katılır. Sellüloz, bitkilerin odunsu ve fibriller dokularının ve rijit hücre duvarının en önemli ekstrasellüler yapısal komponentidir. Glikozun metabolize edilmesi sonucunda çok sayıda biyolojik molekülün biyosentezinde öncül madde olarak kullanılan ara metabolitler ortaya çıkmaktadır. Basit şekerler purin, pirimidin ve fosfatlara bağlanarak nükleik asitleri, pepditlere bağlanarak pepdidoglikanları, lipidlere bağlanarak glikolipideri, sulfatlara bağlanarak mukopolisakkaritleri ve başka maddelere bağlanarak türev karbonhidratları oluştururlar.
Karbonhidratların Sınıflandırılması
Karbonhidratlar değişik şekillerde sınıflandırılabilir.
1. Moleküldeki basit şeker ünitelerinin sayısına göre
Monosakkaritler
Disakkaritler ve Oligosakkaritler
Polisakkaritler
2. Reaktif gruplarına göre:
Aldozlar
Ketozlar
3. Karbon zincirinin uzunluğuna göre:
Diozlar
Pentozlar
Triozlar
Hegsozlar
Tetrozlar
Heptozlar
Burada moleküldeki basit şeker sayısına göre karbonhidratları dört grupta incelenmiştir.
Monosakkaridler
Türev monosakkaridler
Disakkaritler
Polisakkaridler
Monosakkaridler, düşük molekül ağırlığına sahiptir ve (CH2O)n genel formülünde n 3-9 olmak üzere, karbonun hidratları olarak gösterilir. Türev monosakkaridler, monosakkaridlerin türevleridirler. Bunlar karbonil ve hidroksil gruplarından başka veya bunlara ilave olarak fonksiyonel gruplar ihtiva ederler. Oligosakkaridler ve polisakkaridler, monosakkarid artıklarının, büyük bir bileşiği meydana getirmek üzere asetal bağları ile kondenzasyonundan oluşmaktadır. En basit oligosakkarid iki monosakkaridden kurulmuştur ve buna disakkarid denir. Üç, dört ve beş monosakkaridden kurulmuş olanlara sırasıyla tri-, tetra- ve pentasakkarid denir. Polisakkaridler, çok sayıda tek tip monosakkaridin (homopolisakkarid’ler) veya iki veya daha fazla değişik tip monosakkaridin (heteropolisakkarid’ler) kondenzasyonu ile meydana gelmiş molekül ağırlıkları yüksek polimerlerdir.
1 – Monosakkaridler
Monosakkaritlerin yapısında bir karbon iskeletin birinci karbonunda aldehit (-COH) veya keton (-C-0-) grubu (ki; bu gruplara aynı zamanda karbonil grubu veya aktif şeker grubu da denir) ve iskeletin geri kalan kısımında da çok miktarda hidroksil grubu eklenmiş halde bulunur. Aldehit grubu taşıyan monosakkaride “aldoz”, keton grubu taşıyana da “ketoz” adı verilir.
…………
Aldehit Grubu ……………………………Keton Grubu
Fonksiyonel gruplar hakkında bilgi için tıklayınız …
Organik Kimya bilgilerinizi tazelemek/pekiştirmek için tıklayınız …
En basit monosakkaritler gliseraldehid ve dihidroksiasetondur. Hemen hemen bütün basit şekerler bu iki ana yapıdan türetilmiştir.
Dört valansına dört ayrı atom veya atom grubu bağlı olan karbon atomuna asimetrik karbon atomu adı verilir. Gliseraldehit bir asimetrik karbon atomuna sahiptir. Bu da ikinci karbon atomudur.
Bu karbon atomuna bağlı -H ve -OH’in uzaydaki ayna görüntüsüne göre dizilişi iki şekilde olur. Bu dizilişlere göre de gliseraldehit D- ve L-gliseraldehit olarak adlandırılır.
Hidroksil grubu D-gliseraldehit ile aynı yönde olan basit şekerlere D-, L-gliseraldehit ile aynı yönde olanlara da L- takısı eklenir. Gliseraldehit tüm stereoizomerik bileşiklerin D- ve L-formlarının belirlenmesinde referans bileşik olarak kabul edilir.
Gliseraldehit ve dihidroksiaseton üç karbonlu monosakkaridlerdir. Bunlara trioz’lar denir. Trioz şeker olan gliseraldehid (D veya L) aynı zamanda bir aldozdur. Dolayısı ile buna kısaca aldotrioz’da denir. Dihidroksi aseton ise bir ketotrioz’dur. İsimler sadece önemli fonksiyonel grupları ve aynı zamanda karbon atomu sayılarını gösterirler.
Aldozların sınıflandırmadaki isimleri (generic names) moleküldeki karbon atomu sayısını gösterir. Buna göre tetrozlar, pentozlar, heksozlar, heptozlar, oktozlar ve nanozlar sırası ile dört, beş, altı, yedi, sekiz ve dokuz karbon atomu ihtiva ederler. Ketozların sınıflandırma isimleri, ketoza tekabül eden aldozların isimleri içerisine “ul” hecesi koymak suretiyle kurulur. Mesela, pentuloz, heksuloz ve heptuloz gibi.
Stereoizomerizm
Stereoizomerizm gösteren maddeler boşlukta birbirinin ayna hayali durumda yer alan maddelerdir. Bunların sahip oldukları atom veya atom grupları birbirine benzerler. Fakat bunlar aynı maddeler değildir. Atomların boşluktaki durumlarına göre bir molekül iki çeşit izomerizm gösterebilir. Buna stereoizomerizm, optik izomerizm veya geometrik izomerizm denir.
Glikoz, galaktoz ve mannoz altı karbonlu monosakkaritlerdir. Aldehit grubu taşırlar. Kapalı formülleri aynıdır. Fakat bu monosakkaritler birbirlerinden farklı aldohekzozlardır. Bunun nedeni molekülü kuran grupların konfigürasyonundan kaynaklanmaktadır. Kapalı formülleri aynı olan fakat taşıdıkları asimetrik karbon atomından dolayı farklı olan bu bileşiklere geometrik izomerler, stereoizomerler veya enantiomorflar denir.
Şekerlerin yalnız bir karbon atomuna bağlı gruplarının konfigürasyonları farklı olan optik izomerlere de epimerler denir. Şekerlerin diğer karbon atomlarındaki grupları tamamen aynıdır. Böyle şekerlere epimer şeker denir. Bu şekerler hayvanların karaciğerindeki epimeraz adlı enzim tarafından kolayca birbirlerine çevrilir. Bu olaya da epimerizasyon denir. Glikoz ile galaktoz ve glikoz ile mannoz birer epimer şekerdir.
Bir aldotetrozda iki asimetrik karbon atomu, bir aldopentozda ise üç asimetrik karbon atomu bulunmaktadır. Aldohekzozda ise 4 asimetrik karbon atomu vardır. Bir bileşikte n kadar asimetrik karbon atomu varsa Van’t Hoff’un formülüne göre bu bileşiğin 2n kadar stereoizomeri vardır. Buna göre bir aldohekzoz olan glikozun 4 asimetrik karbon atomu olduğuna göre 24 yani 2x2x2x2=16 stereoizomeri vardır.
Jacobus van’t Hoff
Karbon Atomlarının Numaralandırılması D- ve L-Tanımlaması
Şekerler aldehit veya keton grubu ihtiva eden karbon atomundan başlanarak numaralanır. Buna göre de düz formüllerde bir numaralı karbon atomu tepededir; diğer atomlar buna göre sıra ile numaralanır. Son karbon atomundaki alkol (-OH) grubuna da primer alkol grubu denir. Bu formüller Emil Fischer tarafından ortaya konduğu için bu şeklideki gösterime Fischer projeksiyonları denir.
Emil Fischer
Herhangi bir monosakkaridin konfiigürasyonunun D- ve L- ile gösterilmesinde aldozlar için molekülün aldehid grubu bulunan ucundan en uzaktaki asimetri merkezine bakılır. Bu merkez heksozlarda 5. karbon atomudur. Bu karbon atomundaki konfigürasyon, D-gliseraldehiddeki asimetrik karbon atomunun konfigürasyonuna benziyorsa o monosakkarid D-serisine, L-gliseraldehiddeki asimetrik karbon atomuna benzerse L-serisine dahil edilir.
Optik Aktiflik
Adi bir ışık Nikol prizmasından geçirilirse polarize ışık düzlemi elde edilir. Polarize ışık sadece tek bir düzlem üzerinde dalgalanan ışıktır. Asimetrik karbon atomu ihtiva eden maddeler polarize ışığı sağa veya sola çevirme özelliğine sahiptirler. Bu nedenle bu maddeler optik aktif maddeler de denir. Polarize ışık düzlemini sağa saptıranlara dekstrorotatör, sola saptıranlara da Levorotatör denir. D ve L’nin kullanılması monosakkaridler arasındaki konfigürasyona ait farklılıklara dayandığını daha önce belirtmiştik. Fakat, eğer spesifik bir monosakkaridin optik rotasyon işareti bileşiğinin isimlendirilmesine dahil ediliyorsa, bu takdirde rotasyon “d” ve “l” italik harflerle, veya (+) ve (-) işaretiyle gösterilir.
Optik aktif olmalarından dolayı glikoz, galaktoz ve mannoz aynı zamanda optik izomerlerdir. Şekerlerin bu özelliklerinden yararlanılarak polarimetre adı verilen özel alatlerde şeker miktarı tayini yapılabilmektedir. Optik izomerler arasında tek fizikokimyasal fark polarize ışık düzlemini aksi yöne çevirmeleridir.
Polarimetre
Şekerlerin polarize ışığı çevirme dereceleri spesifik çevirme olarak ifade edilir. Polarize ışık düzlemini çevirme derecesi bileşiğin türüne, şekerin konsantrasyonuna, ışığın dalga boyuna, ışık yolunun uzunluğuna, çözücünün cinsine ve sıcaklığına bağlıdır. Polarimetre adı verilen ve spesifik çevirme derecesini ölçen aletlerde bu faktörlerden bir kısmı sabitlenebilir. Buna göre spesifik çevirme derecesi denildiğinde, bir maddenin (şekerin) 100 ml’de 100 gramlık çözeltisi (yani mililitresinde 1 gram optik aktif madde içeren çözeltinin) 1 dm boyundaki bir tüpte iken polarize ışığı çevirme derecesi anlaşılır. Spesifik çevirme derecesi şu formüle göre hesaplanır.
………………….[a x 100]
[a]D20=—————
……………”[C x L]
Burada a – çevirme açısı, C – 100 ml de bulunan şekerin gram konsantrasyonu, L – desimetre olarak çözeltinin konulduğu tüpün uzunluğudur. Şayet şekerin cinsi biliniyorsa bu formülden konsantrasyon hesaplanabilir. D20 ise 20 C’de ışığın dalga boyu durumu hakkında bilgi vermektedir. Işık kaynağı olarak genel olarak sodyum lambası ile 589.3 nm boyunda bir ışık veya civa buharlı bir lamba ile 546.1 nm dalga boyunda bir ışık kullanılmaktadır. D sodyum lambasına ilişkindir.
Bazı karbonhidratların 20 oC’de gösterdikleri spesifik çevirme dereceleri D-glikoz +52.7, D-fruktoz -92.4, D-galaktoz +80.2, L-arabinoz +104.5, D-mannoz +14.2, D-arabinoz -105.0, D-Ksiloz +18.8, Laktoz +55.4, Sakkaroz +66.5, Maltoz +130.4, Invert şeker -19.8, Dekstrin +195 dir.
Aldoz ve Ketozların Halka Yapıları
Aldehit bir alkol molekülü ile birleşirse meydana gelen ürün bir “hemiasetaldir”. Hemiasetaller gibi “hemiketaller”de vardır. Bu defa reaksiyon keton grubu ile alkol grubu arasında meydana getirilmektedir.
Şekerlerin oluşturdukları hemiasetallerde aldehidi şekerin aldehit grubu, alkolü ise molekülün geri kalan kısmı oluşturur. Bu molekül içi bir hemiasetaldir. Hemiketallerde ise aldehit grubu yerine keton grubu bulunmaktadır.
Monosakkaritler suda çözününce hemiasetal yapı oluşturmak üzere reaksiyona giren gruplar (karbonil grupları ile alkol grupları) aynı molekül içerisinde bulunduklarından dolayı halkalı bir yapı oluştururlar. Bir ve beş numaralı karbon atomları bir oksijen köprüsü ile birleşirlerse altı atomlu halka şeklinde görünürler. Böyle bir halkaya sahip şekerlere piranoz’lar denir. Bu ismin verilmesine sebep bunların piran halkasına benzemesidir. Bu tip halkaya sahip aldozlara aldopiranozlar denir. Buna göre alfa-D-glikoz ve Beta-D-glikoz sırasıyla alfa-D-glukopiranoz ve Beta-D-glukopiranoz diye gösterilebilir.
Şayet beşgen bir halka yapısı meydana gelmiş ise bu halkaya da furan halkası ve furan halka yapısında olan şekerlere de furanozlar denilmektedir. Keza aldozlar büyük ölçüde furan benzeri, dayanıklı, 5 atomlu bir halka şeklinde de bulunurlar ve aldofuranozlar olarak kabul edilirler. Beş atomlu halkalar aldopentozlar arasında yaygındır ve oligosakkaridlerde bu şekilde bulunurlar. Böylece Beta-D-arabinoz, Beta-D-arabino furanoz olarak ve Beta-D-riboz, Beta-D-ribofuranoz olarak isimlendirilebilir. Ketoheksozlar da dayanıklı 5 atomlu halkalar teşkil ederler. Bunun için Beta-D-fruktoz Beta-D-fruktofuranoz’dur.
Pentozlar, daha uzun zincirli aldozlar ve ketozlar gibi piranoz veya furanoz halkalar teşkil edebilirler.
Fisher tarafından önerilen çizgisel yapılar monosakkaridlerin farklı stereoizomerlerini bir birinden ayırmada kolaylık sağlar. Bir çok şekerlerde ilave bir asimetri merkezini göstermez. Piranoz’ların ve furanozların siklik yapılarını izah etmek için, bunlar ekseriya altıgenler veya beşgenler halinde yazılırlar. Bunlara da Haworth projeksiyonları denir.
Walter Norman Haworth
Pratikte şekerlerin adlarının sonundaki halka yapılarını belirten piranoz ve furanoz ekleri pek kullanılmaz.
Mutarotasyon
Taze hazırlanmış glikoz çözeltisi polarimetrede incelendiğinde, optik rotasyonunun sabit olmadığı, zamanla değiştiği, değişimin belirli bir süre sonra durduğu ve açının da sabit bir hal aldığı gözlenmektedir. Bu davranışı diğer şekerler de göstermektedir. Bu olaya mutarotasyon yani rotasyon değişimi adı verilir.
Monosakkaritler suda çözününce hemiasetal yapı oluşturmak üzere reaksiyona giren gruplar (karbonil grupları ile alkol grupları) aynı molekül içerisinde bulunduklarından dolayı halkalı bir yapı oluştururlar. Bir monosakkarit hemiasetal şekli alınca bir numaralı karbon atomu da asimetrik hale geçer. Mutarotasyonda, eritilmeden önce tek bir formda olan glikoz, eritildikten sonra çözeltide halka yapılarını oluşturmakta ve buna bağlı olarak da çevirme açıların değişikliğe uğramaktadır.
Bir monosakkaritin hemiasetal yapısı ile birlikte asimetrik hale geçen bir numaralı karbon atomuna anomerik karbon denir. Sadece anomerik karbon atomlarındaki konfigürasyonla birbirinden ayrılan aldozlara anomerler denir. Glikoz’un sudaki çözeltisi sonunda oluşan iki D-Glikoz izomerine de anomerler adı verilir. Bu anomerik şekiller a (alfa) ve b (beta) olarak ayrılır. Bu stereoizomerler alfa-D-glikoz ve beta-D-glikoz olup mutarotasyon meydana getirirler. Ara ürün olarak açık zincirli aldehid veya bunun hidratını teşkil etmek suretiyle alfa ve beta şekillerin karşılıklı olarak birbirine değişmeleri mutarotasyon olayının esasını teşkil eder. Mutarotasyon sonunda oluşan anomerlerin karışımında % 33 oranında a-D-Glikoz , % 67 oranında da b-D-Glikoz bulunmaktadır.
a-D-Glikozun spesifik rotasyon derecesi + 112.2 iken b-D-Glikozun spesifik rotasyon derecesi + 18.7’dir. Mutarotasyon sonucunda sulu çözeltide bir denge oluşana kadar farklı dereceler oluşmakta, zamanla bir dengeye erişmekte ve denge halinde de optik rotasyon derecesi + 52.7 olmaktadır.
Van’t Hoff’un formülüne göre, Fischer projeksiyonu ile glikoz 24 16 stereo izomere sahiptir. Alfa-D-glikoz ve beta-D-glikoz formüllerinin her birinde 5 asimetri merkezi ve dolayısıyla 25 32 izomer mümkündür. Her aldoz alfa ve beta modifikasyonlara uygundur. Alfa şekli düz projeksiyonda, C-1’deki hidroksil grubunun halkanın yapısındaki oksijen atomu ile aynı tarafta olduğunu göstermek için kullanılır; Beta modifikasyonunda C-l’deki hidroksil grubunun halka yapısındaki oksijen atomu ile zıt tarafta olduğunu gösterir. D-konfigürasyonuna sahip şekerler arasında alfa izomerler daima beta izomerlerden fazla pozitif optik rotasyona sahiptirler. L serisindekilerde, yani yukarıda gösterilen D yapılarının ayna hayallerinde daha fazla negatif rotasyona sahip olan anomer alfa anomer’dir.
Konformasyon
Moleküllerin gerçek şeklini bir düzlem üzerinde göstermek mümkün değildir. Bu nedenle Haworth tarafından önerilen model şekerlerin yapılarının çizilmesi kolaylaştırmakta ve konfigurasyonların gösterilmesinde açıklık sağlamaktadır. Fischer formülü oksijen-karbon bağını çok uzattığından gerçeğe uymayan anormal bir yapı olmasına karşın Haworth formülünde atomlar arasındaki uzaklık birbirine orantılı ve gerçeğe daha yakındır. Ancak çizimi zor olduğundan daima kullanılmaz.
Haworth formülasyonunda halka kağıt düzleminden dışarıya dik olarak gelmekte, halkadaki karbon atomlarına bağlı gruplar halka düzleminin alt ve üst yüzeyinde yer almaktadır. Formülde kalın çizgiler okuyucuya yakın kısımdır.
Gerçekte halkayı teşkil eden atomlar bir düzlem üzerinde bulunmazlar. Çünkü halkasal yapı rijit bir yapı olmayıp sulu çözeltilerde eğilip bükülebilme imkanına sahiptir. Formülize etmede en muhtemel iki konformasyon sandalye ve kayık formudur. Ekvatoryal yönlü hidroksil gruplarına sahip sandalye şekillerinin kayık şekline göre daha kararlı bir yapı olduğu kabul edilir. Sandalye şeklinde simetri eksenine ve ekvatoryal eksene paralel yapılar arasında karşılıklı olarak zayıf bir ilişki vardır. Buna karşın kayık şeklindeki formül yapısına sahipi şekerlerde ise bu ilişki daha güçlüdür.
Furanozların çeşitli konformasyonları vardır. Çoğunlukla bir atom düzlemden yukarıya çıkmıştır.
Monosakkaritlerin Asit ve Bazlarla Reaksiyonları
Seyreltik baz çözeltileri oda ısısında momosakkaritlerin anomerik karbon atomu ve ona komşu karbon atomu çevresinde yeni düzenlemelere sebep olurlar. Enediol ara yapı oluşur. D-glikoz seyreltik alkalilerle muamele edilirse D-glikoz, D-Fruktoz ve D-mannozun denge karışımı oluşur. Bu dönüşüme “Lobry de Bruyn-Alberta van Eckenstein” dönüşümü denir.
Kuvvetli mineral asitler şekerleri metil, etil ve hidroksi furfural derivelerine çevirir. Bu deriveler çeşitli polifenollerle birleşerek renkli ürünler verirler. Bunların renk ve spektroskopik özellikleri kullanılan polifenol ve şekerle ilgilidir. Bu nedenle reaksiyonlar (Molisch, Seliwanoff ve Bial) değişik tür şekerlerin varlığını göstermeye hizmet ederler.
Ozazonlar
Çeşitli şekerlerin fenihidrazin ile teşkil ettikleri sarı ozazon kristalleri mikroskop altında incelenirse bir çoğunun farklı şekilde oldukları görülür. Bütün alfa-hidroksi karbonil bileşikleri ozazon teşkil etmek üzere fenilhidrazin ile reaksiyona girerler. Başlangıç reaksiyon karbonil grubunun fenilhidrazin ile birleşmesidir. Bunu takiben alfa-hidroksi grup bir karbonil gruba oksitlenir. Bu karbonil grup da daha sonra bir başka fenilhidrazin molekülü ile birleşir
Ozazon teşekkülü 1. ve 2. karbon atomlarındaki konfigürasyonu bozar. Bu nedenle yalnız 1. ve 2. karbon atomlarındaki konfigürasyonların farklı olmasıyla birbirinden ayrılan şekerler (örnek, glikoz, früktoz ve mannoz) aynı ozazonu verirler. Ayrıca, şekerlerin ozazon verme süreleride farklıdır. Bu nedenle ozazon kristallerinin teşekkülü için geçen sürenin saptanması bilhassa aynı ozazonu teşkil eden birbirine yakın yapıdaki şekerlerin tanınmasında önemlidir. Redükleyici şekerlerin hepsi fenilhidrazin ile ozazon teşkil ederler. O halde, sakkaroz ozazon vermez. Glikoz, fenilhidrazin klorhidrat ile ısıtmakla ozazon vermez, reaksiyon ancak asetik asit varlığında gerçekleşir.
Ozazon Deneyinin Yapılışı
Dört deney tüpüne sırasıyla glikoz, früktoz, maltoz ve laktozun % 0.2’lik çözeltilerinden 3’er ml. alınır. Herbirine 3’er ml. taze hazırlanmış ayıraç (fenilhidrazin + klorhidrat + sodyum asetat + asetik asit karışımı) eklenir. Tüpler karıştırılır ve kaynamakta olan su banyosuna bırakılır. Çok sayıda sarı kristaller görülünceye kadar bu şekilde bekletilir. Kristalleşme görülen tüp su banyosundan alınır ve bir tüp taşıyıcısında soğumaya bırakılır (musluk suyu altında değil).
Bu arada, her şeker için kristalleşme süresi de kaydedilir. Soğudukça kristaller yoğunlaşır (ozazon). Bir pipet yardımıyla mikroskop lamı üzerine bu kristallerden bir miktar alınır ve mikroskopta incelenir. Kristallerin şekilleri çizilir. Glikoz ve früktoz çabuk kristal verirler ve oluşan kristallerin şekli aynı olup ekin demetleri şeklindedir. Laktoz ve maltoz çok daha uzun sürede (yaklaşık 30 dakika içinde) ozazon kristalleri verirler. Laktozazon 100 santigrat derecede oluşan düzensiz ince iğnecikler şeklinde kristalleşir (at kestanesi). Maltozazon ise 206 santigrat derecede oluşan geniş tabletler şeklinde kristalleşir (ay çiçeği)
Glukosazon x 250
Yukarıda gördüğünüz glukazozon fotografı www.didier-pol.net/3osazon.htm kaynağından alınmıştır. Aynı adreste maltoz, galaktoz ve laktozun x 250 ozazon kristallerinin fotoğraflarını da görebilirsiniz.
Yine diğer şekerlerin verdiği ozazon kristallerini görmek için tıklayınız …
Biyolojik Bakımdan Önemli Monosakkaritler
Sadece glikoz ve früktoz tabiatta bol miktarda bulunurlar. Diğer bazı monosakkaridler ya disakkaridlerde ve polisakkaridlerde veya başka tip bir bileşikte birim olarak yaygındırlar. Genellikle bu, bileşikler şeklinde bulunan heksozlar glikoz, mannoz ve galaktoz gibi aldoheksozlarla früktoz gibi ketoheksozdur.
Glikoz ve mannoz 2 numaralı karbon atomları bakımından epimerdirler (bir tek karbon atomunun konfigürasyonu ile farklı). Glikoz ve galaktoz 4 numaralı karbon atomları bakımından epimerik bir çift teşkil ederler. Früktoz anomerik karbon atomu 1.karbon yerine 2.karbon atomu olması bakımından diğerlerinden farklıdır. Fakat 3, 4 ve 5 numaralı karbon atomlarının konfigürasyonları bakımından früktoz, glikoz ve mannoz ile identiktir.
D-Glikoz bir aldohekzozdur. Dekstrorotatör olduğundan dekstroz adını da alır. Birçok önemli disakkarit ve polisakkaridin yapısına katılır. Üzümde bol miktada bulunduğundan üzüm şekeri de denir. Tatlı ve lezzetlidir. Biyokimyasal yönden çok önemlidir.
D-Galaktoz doğada nadiren serbest halde bulunur. Laktozun yapı taşıdır. Ayrıca serebrositlerin, gangliositlerin ve glikoproteinlerin yapısında yer alır. L-Galaktoz yosunlardan elde edilen bir polisakkarit olan agar içerisinde bulunur. Tadı glikozdan daha azdır. Fermentasyon yönünden de glikoza kıyasla mayalar tarafından daha yavaş fermente edilir.
D-Fruktoz bir ketoheksoz olup levorotatör özelliğinden dolayı levuloz adını alır. Sakkarazun ve inulinin yapı taşıdır. Bitkilerde yaygındır. Balda da bulunur. Fötüs kanında, plasentada ve sperma sıvısında serbest halde fruktoz vardır. Bir trisakkarid olan rafinozun yapısına katılır.
D-Mannoz kısmen serbest ve kısmen de bağlı iekilde bitkilerde bulunur. Hayvansal organizmada glkopepditlerin, kan grubu maddelerinin yapı taşı olarak sıkça rastlanır.
Tabiatta bulunan pentozlardan L-arabinoz, D-riboz ve D-ksiloz gibi aldozlar ve ketopentoz olan L-ksiluloz mevcuttur. Alfa-D-ksiluloz pyranoz halkası teşkil eder ve bu halka şekli glikozun 5 numaralı karbonuna bağlı hidroksimetil grubu hariç diğer bakımdan glikoza çok benzer.
D-Riboz ribonükleik asitlerin ve koenzim görevi yapan nükleotidlerin yapısında bulunur.
D-Arabinoz arap zamkının yapı taşıdır. Bitkilerede bulunur.
D-Ksiloz Ağaç zamklarında, proteoglikanlarda bulunur. Saman ve odunun yapısında bulunan ksilan’ın yapısına katılır. Bu iekerin keto şeker karşıtı D-ksilüloz’dur. D-ksilüloz üronik asit yolunda önemli bir ara maddedir.
Şekerlerden çay şekerinin (sakkaroz) verdiği tat % 100 kabul edilirse, sakkaroza göre fruktoz % 173, glikoz % 74, maltoz % 33, galaktoz % 33 ve laktoz % 16 oranında tatlıdır.
2 – Türev Monosakkaridler
Şeker Asitleri
Monosakkaritlerin oksidasyon ürünleridir. Bu gruptaki en tanınmış bileşikler, aldozların C-1’deki aldehid karbonunun, C-6’daki hidroksimetil karbonunun veya her ikisinin, karboksil grubuna oksitlenmesi ile teşekkül ederler. Yani aldozların oksitlenmesi ile üç tip şeker asidi karşımıza çıkar.
1 – Aldozların aldehit grubunun bir karboksil grubuna dönüşmesi ile aldonik asitler,
2 – Primer alkol grubunun oksidasyonla karboksil grubuna dönüşmesi ile uronik asitler,
3 – Hem aldehit grubunun hem de primer alkol grubunun karboksil grubuna dönüşmesi ile de aldarik asitler oluşur.
Aldozlar zayıf oksitleyici maddelerle reaksiyona girerse karbonil grubu yükseltgenir ve aldonik asitler oluşur. Bu bileşikler kuvvetli asittirler, tuzları suda erir ve nötral çözeltileri verir. Bu şekilde glikozdan oluşan Glukonik asit biyokimyasal önem taşır. Aynı şekilde mannozdan mannoik asit, galaktozdan galaktonik asit oluşur. Glukonik asitler zehirsiz olup iyi metabolize edilir, ekseriye bir katyonun mesela Ca2+’larının vücuda verilmesinde kullanılır.
İkinci gruptaki şeker asitleri olan uronik asitler ise biyolojik yönden büyük önem taşır. Bu bileşiklerde sadece primer hidroksil grubu karboksil grubuna yükseltgenmiştir. Bu şekilde glikozun yükseltgenmesi ile glukuronik asit, mannozun oksitlenmesi ile mannuronik asit ve galaktozun oksitlenmesi ile galakturonik asit meydana gelir. En önemli uronik asit glukuronik asittir ve detoksifikasyon olayları ile ilglidir. Glukuronik asit glikozidler teşkil eder ve fenoller, steroidler gibi çeşitli, hidroksilli bileşiklere glikozidik bağla bağlanmış olarak idrarda bulunur. Bu alkollerin glikozid-uronik asit teşkiline bağlı olan suda eriyebilirliklerinin artması, bunların vücut tarafından kolay atılmasını sağlar. Glukuronik asit, bir safra renkli maddesi olan bilirubin ile olduğu üzere esterler teşkil edebilir. Ayrıca bir çok polisakkaridin bir komponentidir.
Eğer aldozlar daha kuvvetli ajanlarla oksitlenirlerse hem aldehit grubu hem de 6. Karbon atomu karboksil gruplarına yükseltgenir ve aldarik asitler (sakkarik asitler) oluşur. Aldarik asitlerin biyolojik önemi yoktur.
Hayvan ve bitki aleminde yaygın bir şekilde dağılmış bulunan, biyolojik önemi olan bir şeker asidi de askorbik asittir.
Ketozların oksitlenmesi aldozlarda olduğu üzre kolay değildir. Oksitlendikleri takdirde daha az karbon atomuna sahip ürünleri verirler. Örneğin fruktozdan eritronik asit ile glikokolik asit oluşur.
Şeker Alkolleri
Aldozların ve ketozların indirgenmesi ile şeker alkolleri meydana gelir. Ancak aldozlardan bir tip alkol oluşurken ketozların indirgenmesinde iki tip alkol oluşur. Çünkü ketozların indirgenmesi sırasında yeni bir asimetrik karbon atomu ortaya çıkar. İndirgenme ürünleri olarak glikozdan sorbitol, mannozdan mannitol oluşur. Fruktozdan ise hem sorbitol ve hem de mannitol oluşmaktadır.
Şeker alkollerinden iki tanesine doğada bol olarak rastlanmaktadır. Bunlardan birincisi bir trioz şeker olan gliseraldehitin alkole redüklenmesi ile meydana gelen gliseroldür. Diğeri ise tamamen hidroksile hale gelen ve bir siklohekzan türevi olan inositol’dür. İnositollerin bir stereoizomeri olan myoinositol hem fosfatidilinositol halinde lipidlerin yapısına girmekte ve hem de hekzafosforik ester halinde fitik asidin yapısına katılmaktadır.
D-sorbitol prostat bezinde fruktozun sentezi için ara bileşik olarak rol oynamakta ve bazen de diyabetli hastalara şeker yerine verilmektedir. L-sorboz aynı zamanda endüstride askorbik asit üretiminde de kullanılmaktadır.
Mannitol is used as an osmotic diuretic Glycerol is used as a humectant and can be nitrated to nitroglycerin Sorbitol can be dehydrated to tetrahydropyrans and tetrahydrofuran compounds (sorbitans) Sorbitans are converted to detergents known as spans and tweens (used in emulsification procedures) Sorbitol can also be dehydrated to 1,4,3,6-dianhydro-D-sorbitol (isosorbide) which is nitrated to ISDN and ISMN (both used in treatment of angina)
Mannitol de ksilitol ve sorbitol gibi karbonhidrat alkolüdür. Hoş bir tadı vardır, nemli ortamlarda kararlı yapısını muhafaza eder ve yüksek sıcaklıklarda renk kaybına uğramaz. Bu nedenle mannitol eczacılıkta ve bazı besin tabletlerinde sıkça kullanılır. Topaklanmayı önleyici, hacim arttırıcı özelliklere sahip olan mannitol, düşük kalorili tatlandırıcı olarak kullanılır. Diş dostudur. Sadece ince bağırsakta emilimi yapılır ve metabolize edilemez. Sindirim sisteminin alt kısımlarındaki kolonik bakteriler emilimi yapılmayan kısmını metabolize eder. Bu durum bazı insanlarda yumuşak dışkıya ve kompleks karbonhidratların etkisinde olduğu gibi, bağırsaklarda gaz oluşumuna neden olur.
Sorbitolden farklı olarak mannitol, higroskopik (nem tutucu) değildir. Bu sebeple ciklet üretiminde cikletin üretim makinesine yapışmaması amacı ile toz halde mannitol kullanılır. Mannitol klinik olarak baş travmalarında tedavi amaçlı kullanılır. Beyin-kan bariyerini ortadan kaldırır ve bu nedenle beyinle ilgili birçok ilaç yapımında kullanılır (örn: Alzheimer hastalığı). Mannitol su ve sodyum salgısını artırır ve böylece hücre dışı sıvı hacmini azaltmış olur. Diyabet hastaları gıda tatlandırıcısı olarak kullanırlar. Mannitol şekerlemelerde kullanılır. Mannitol, böbreklere gelen kan akımı azaldığında, böbrek damarları üzerinde özel bir etki göstererek, fonksiyonu kısa zamanda düzeltir ve bu nedenle idrar söktürücü bir etkiye sahiptir. 20 gram üzerindeki aşırı dozlarda laksatif (müshil) etki gösterir ve bazen çocuklarda bu etkisi için kullanılır.
Şeker Fosfatları
Monosakkaritlerin fosforik asitle esterleşmeleri metabolik reaksiyonlar için çok önemlidir. Ör. Glikojenezis gibi önemli olaylar ancak glikozun fosforik asitle birleşmesi sayesinde meydana gelir. Glikozun bir numaralı karbon atomundaki OH grubu fosforik asitle (H3PO4) esterleşirse Glikoz-1-fosfat (G-1-P)(Cori esteri), 6 numaralı karbon atomundan esterleşirse Glikoz-6-fosfat (G-6-P) (Robinson esteri) benzer şekilde fruktozdan fruktoz-6-fosfat (F-6-P) (Neuberg esteri) ve Fruktoz 1,6 difosfat (F-1,6-P) (Harden Young esteri) meydana gelir.
Hücrelerde şekerlerin fosfatlı türevlerinin meydana gelmesine fosforilasyon denir. Bu reaksiyonlar için özel enzim ve koenzimler bulunur.
Deoksi Şekerler
Bu şekerler, piranoz ve furanoz halkalarındaki bir veya daha fazla hidroksil grupları yerine hidrojen gelmiş bileşiklerdir. Yani 2. veya 6. Karbon atomlarında oksijen bulunmayan şekerlerdir. 2-deoksiriboz polimerik deoksiribonukleik asitteki tekrarlayan birimin bir komponentidir. Bu çeşit deoksi şekerlerde terminal CH2OH grubu CH3 grubu ile yer değiştirmiştir. L-Ramnoz (6-deoksi-L-mannoz) ve L-fukoz (6-deoksi-L-galaktoz) bitkilerde ve hayvanlarda bulunan L-konfigürasyonuna sahip birkaç şeker arasında bulunurlar.
Amino Şekerler
Amino şekerler monosakkaritlerin önemli substitüsyon ürünleridir. Hekzosların ikinci karbon atomundaki hidroksil grubu yerine NH2 grubu girmesiyle oluşur.
Glikozamin, glikozun 2 numaralı karbon atomuna amino grubunun girmesi ile oluşur. Bu nedenle 2-dezoksi,2-aminoglikoz adı da verilir. Çeşitli memeli polisakkaridlerinde ve bazı proteinlerde bulunur. Kabukluların ve böceklerin kabuklarının en önemli polisakkaridi olan kitin’in hidroliz ürünüdür.
Galaktozamin, glikozaminde olduğu üzere galaktozun 2 numaralı karbon atomuna amino grubunun bağlanması ile oluşur. Kıkırdağın karakteristik polisakkaridi olan kondroitin sulfatta ve bir çok glikosfingolipidlerde bulunur.
Nöyraminik asitler D-şekerlerdir. Piruvik asitle mannozaminin birleşmesi sonucu oluşur. Hayvansal hücre çeperlerinin önemli yapı taşıdır. Lipidlerin polisakkaridlerin, glikoproteinlerin ve mukoproteinlerin yapısında olarak bakterilerde ve hayvan dokularında yaygın bir şekilde bulunur.
Nöyraminik asitin N-açil türevleri sialik asitler olarak bilinir. Sialik asitler tükrük bezi salgısı ve diğer mukoza salgılarındaki glikoproteinşerin yapısında bulunurlar. Ayrıca kan grubu maddelerin yapı taşıdır.
Mümarik asit bakteri hücre duvarlarının önemli yapı taşıdır. Burada da amino grupları asetillenerek N-asitil mümarik asit oluştururlar.
Glikozidler
Monosakkaritteki aldehit grubu veya keton grubu ile molekül içerisindeki bir alkolik hidroksil grubu arasında oluşan hemiasetal ve hemiketal bağ aynı zamanda gilkozidik bağdır. Eğer glikozidik bağ monosakkaritlerin D-glikoz ve D-fruktoz içinde meydana gelecek olursa her iki şekerin a-D ve b-D şekilleri meydana gelmektedir.
Bu glikozidik bağ monosakkaridin kendi içerisinde meydana gelebildiği gibi iki monosakkarit arasında da meydana gelebilir. Bu takdirde disakkaritler oluşmaktadır. Eğer glikozidik bağ pek çok monosakkarit arasında oluşuyorsa bu durumda da polisakkaritler meydana gelmektedir.
Metil alkol ile glikoz reaksiyona girerse bu iki yapı arasında glikozidik bir bağ oluşur ve metil glikozid meydana gelir.Bu şekilde oluşan esterlere de glikozidler denir. Bunların da a- ve b- şekilleri vardır
.
Tabiatta, hidrolize olduğunda şeker ve alkol veren, karbonhidrat olmayan artıklar ihtiva eden bir çok glikozid vardır. Bu glikozidlerin karbonhidrat olan bölümüne glycone, karbonhidrat olmayan bölümüne de aglycone denir. Glycone’un hidrofilik karakterinden dolayı glikozid, suda aglycone’dan daha fazla erir. Aglycone’lar, çiçek renkli maddelerindeki çeşitli flavonlar ve anthocyanin’ler dahil, ekseriye bitkilerde bulunan fenolik bileşiklerdir. Bir çok meyve ağaçlarının köklerindeki zehirli bir glikozid olan phlorizin’deki polyphenol ve kendisinden indigo boyasının elde edildiği glikozidde bulunan indoxyl aglycone’dırlar. Tıpta kullanılan glikozidlerden en önemlisi kalp glikozidi olarak bilinen dijitaldir.
3 – Disakkaritler
Disakkaritleri meydana getirmek için biraraya gelen monosakkaritler iki şekilde bağlanabilirler. Bir monosakkaridin karbonil grubu, diğer bir monosakkaridin alkol grubu ile bağlanabilir. Bu bağ tipi maltoz tip bağ adını alır. Maltoz ve laktozda bu tip bağ vardır. Diğer şekilde ise bir monosakkaridin karbonil grubu diğer bir monosakkaridin karbonil grubu ile bağlanabilir. Bu tip bağa da trehaloz tip bağ adı verilir. Trehaloz ve sakkarozda bu tür bağ vardır. Maltoz tip bağa sahip disakkaritlerde aktif şeker gruplarından birisi serbest olduğundan indirgeyici özellik gösterirler.
Disakkaritlerin oluşumunu sağlayan glikozidik bağlar, alfa ve beta olmak üzere iki tipte olur. Glikozidik bağın tipini, C-1’deki –OH grubunun pozisyonu belirler.-1’deki –OH grubunun pozisyonu a pozisyonu ise a-glikozidik bağ, b pozisyonu ise b-glikozidik bağ oluşur
Maltoz iki glikoz artığından kurulmuştur. Bu iki glikozdan birisinin 1 numaralı karbon atomu, yarı asetal bağında substitüe olmamış anomerik karbon atomu bulunan öteki glikoz artığının 4 numaralı karbonu ile glikozidik bağ ile bağlanmıştır. Bundan dolayı maltoz indirgeyici bir şekerdir, karbonil ayıraçları ile reaksiyona girer, mutarotasyon gösterir. Maltoz da glikozidik bağın konfigürasyonu a-1,4 tarzında gösterilir. Bu indirgeyici olmayan anomerik karbonun (C-1) alfa-konfigürasyonda olduğunu ve diğer şekerin 3 numaralı karbon atomunun hidroksil grubu ile glikozidik bağ teşkil etmiş olduğunu gösterir. Bu tarz bağlanma ekseriye bir ok kullanılarak alfa (1-4) şeklinde gösterilir. Maltozun türetilmiş ismi olan 4-0-a-D-glukopiranozil-D-glukopiranoz, D-Glc-alfa (1-4)-D-Glc şeklinde kısaltılabilir.
Laktoz, yalnız, laktasyon sırasında meme bezlerinin salgı hücreleri tarafından sentez edilir. Laktozun sütteki miktarı memelinin cinsine göre değişiklik gösterir ve % 2 ile 6 arasında bulunur. Eşit sayıda glikoz ve galaktoz molekülü ihtiva eder. Yapısı 4-0-Beta-D-galaktopiranozil-D-glukopiranoz olup D-Gal-b (1-4)-D-Glc şeklinde kısaltılır.
Laktoz barsak mukoza hücreleri tarafından enzimatik olarak hidrolize edilerek sindirilmektedir. Laktaz enzimi süt çocuklarında oldukça aktiftir. Fakat kuzey avrupalılar ve bazı afrikalılar dışında erişkin devrede barsakta laktaz aktivitesine pek rastlanmaz. Uzak doğulularda, araplarda, yahudilerde, afrikalıların pek çoğunda, hintlilerde ve akdeniz ırkı insanlarda çok az oranda barsak laktaz aktivitesine rastlanmaktadır. Bu gruptaki insanlarda pek çok kimse laktoza karşı tolerans sahibi değildir. Laktoza karşı toleransı olmayan bu kişilerde laktoz emilmeden barsaklarda kalır. Süt ile bol miktarda alınan laktız sulu ishale ve karın ağrılarına neden olur. Bu duruma laktoz intolerans denir. Bu durumu, genetik bir hastalık olan galaktozemia’dan farklıdır.
Sakkaroz ticarette ve mutfakta tanınmış bir şekerdir. Çeşitli bitkilerde değişik miktarlarda bulunursa da ticari maksatla şeker kamışından veya şeker pancarından elde edilir. Diğer birçok disakkaridin aksine olarak sakkarozun glikozidik bağı, kendisini teşkil eden monosakkaridler olan glikoz ve früktozun anomerik karbon atomları arasında kurulmuştur. Bunun bir sonucu olarak redükleyici olmayan bir şekerdir. Ne mutarotasyon gösterir nede yarı asetal veya yarı ketal mevcuiyetine dayanan diğer özellikleri gösterir. Sakkarozun türetilmiş ismi a-D-glukopiranozil-b-D-fruktofuranosiddir. Bunun kısaltılmışı D-glc-(a 1 à 2)-D-fru’dur.
Şeker Kamışı
Şeker Pancarı
Sakkarozun Hidrolizi
Hidroliz , bir molekülün su alarak kendini kuran alt moleküllere parçalanması olayıdır. Hidroliz kimyasal olarak (asitle kaynatarak), yada enzimatik olarak (ekmek mayası, şarap mayası veya bira mayası gibi) gerçekleştirilir.<
Sakkarozun Asitle Hidrolizi
Yaklaşık 5 ml. sakkaroz eriyiği, 2.5 ml. su ve 0.5 ml. konsantre HCl ile karıştırılıp su banyosunda 10 dakika ısıtıldıktan sonra soğutulur ve NaOH ile nötralize edildikten sonra Fehling deneyini müsbet verdiği görülür. Asitle ısıtma sırasında sakkaroz glikoz ve früktoz moleküllerine parçalandığından (Hidroliz) redükleyici özellik kazanır.
Sakkaroz + H2O -> Glikoz + Fruktoz
Sakkarozun Maya ile Hidrolizi
Sakkaroz asitle hidrolize edildiği gibi maya ile de hidroliz edilebilir. Birkaç ml. sakkaroz eriyiği üzerine 1 ml. ekmek mayası çözeltisi ilave edilerek bir müddet 37 santigrat derecede (su banyosunda) ısıtılır. Bu esnada enzimin etkisiyle sakkaroz glikoz ve fruktoza parçalanır ve indirgeme deneylerini (Fehling) pozitif verir.
4 – Polisakkaridler
Çok sayıda monosakkarit birimlerinden oluşurlar. Hidrolize edilirlerse kendilerini oluşturan monosakkaritlere parçalanırlar. Polisakkarid aynı monosakkaridin polimeri ise homopolisakkarid adını alır. Bazı polisakkaridler başka gruplarıda içerirler. Bunlara da heteropolisakkarid denir.
Polisakkaridlerin sistematik isimlendirilmesinde, yapıya katılan monosakkaridin adının sonundaki “ose” eki kaldırılır yerine “an” eki konur. Mesela, “glykose” genel olarak bir monosakkaridi gösterirse bu şekilde bundan türeyen glykan bir polisakkarid ile sinonimdir. Bir D-mannose veya L-mannose’dan kurulmuş polisakkaride mannan denir. Bir glykan yapıtaşı olarak bir tip monosakkarid ihtiva ediyorsa buna homoglykan (homopolisakkarid) denir. İki veya daha fazla tip monosakkarid ihtiva ediyorsa buna da Heteroglykan (Heteropolisakkarid) denir.
Glikojen, amylopektin, amylose, sellüloz ve dekstran monomer birim olarak D-glikoz ihtiva eden homopolisakkarid (homoglykan)’lerdir. Pektin, D-galakturonik asit, inulin, D-früktoz; chitin, D-N-asetil-glikozamin ihtiva eden homopolisakkarid (homoglykan)’lerdir. Bir çok polisakkaridler sadece ihtiva ettikleri monosakkaridlerle değil aynı zamanda molekül ağırlıkları ve diğer yapısal özellikleri ile de birbirinden ayrılırlar. Nitekim bazı polisakkaridler düz zincir şeklinde, diğerleri oldukça dallanmış polimerlerdir. Her durumda monosakkarid birimlerini birbirine birleştiren bağlar daima glikozidik bağlardır. Bu bağlar alfa veya beta olabilir ve birbirini takip eden birimler düz çizgi tarzında sıralanırlar veya polimerdeki dallanma noktalarındaki birimler arasında 1.2, 1.3, 1.4 veya 1.6 bağları ile birbirine bağlanırlar.
Homopolisakkaridler
Selüloz
Selüloz, dünyada en bol bulunan organik bileşiktir. Bitkilerdeki karbonun tümünün % 50’si veya daha fazlası sellüloz şeklinde bulunur. Yani, sellüloz genellikle bitkisel bir polisakkariddir. Pamuk, sellülozun en saf kaynağıdır ve % 90 sellüloz ihtiva eder. Sellüloz tam hidrolize edildiğinde glikoz verir, kısmen hidrolize edildiğinde ise bir disakkarid olan sellobioz’u verir. Sellülozda çok sayıda glikoz molekülü b-1,4 glikozidik bağı ile bağlanmıştır.
Tek mideli canlıların sindirim sisteminde bu bağı sindiren enzim olmadığından selüloz sindirilemez. Çift tırnaklıların rumeninde ve tektırnaklıların sekumunda bulunan selülaz enzimi ile selüloz sindirilebilmektedir.
Nişasta bitkilerde beslenme için besinsel yedek vazifesi görür. Glikoz molekülleri sellülozda b-1,4 bağları ile birbirine bağlandıkları halde nişastada a-1,4 bağları ile birbirine bağlanmışlardır. Bundan dolayı, nişastanın kurulmasında tekrarlanan disakkarid birimi sellobioz olmayıp maltozdur.
Nişastalar, birbirinden ayrılabilen iki tip bileşiğin karışımıdırlar. Uzun dallanmamış zincire sahip olan ve bu bakımdan sellüloza benzeyen kısmı amiloz adını alır. Nişastanın amiloz bölümü spiral yapmaya meyilli uzun zincirler şeklindedir. Amilopektin ise dallanmış zincirli bir polisakkariddir. Dalların ortalama uzunluğu türe göre değişir ve ortalama uzunluk 24-30 glikoz artığı ihtiva eder. Esas zincirin glikozidik bağı a-1,4, fakat dallanma noktalarında a-1,6 bağları vardır.
Nişasta soğuk suda erimez. İyot çözeltisi ile amiloz koyu mavi, amilopektin mavi menekşe renk verir. Nişasta ise iyot ile kompleks renk verir. Nişasta ya sulu mineral asitler veya özel enzimler aracılığı ile hidroliz olurlar. Nişastanın hidroliz ürünleri ve bunlardan herbirinin iyotla verdiği renkler şöyledir : İyot ile reaksiyonda nişasta mavi renk verirken, amilodekstrin menekşe, eritrodekstrin kırmızı renk verir. Akrodekstrin ie renk vermez.
Nişasta molekülleri başlıca üç çeşit enzim tarafından tam bir hidrolize tabi tutularak D-glikoz moleküllerine parçalanırlar. Bunlardan birincisi alfa-amilaz denilen enzimdir. Alfa-amilaz enzimi hayvanların salya ve pankreas salgısında bulunur. Bu enzim alfa 1à4 bağlarına etki yaparak düz amiloz zincirlerini rastgele parçalar. Ortamda glikoz ve maltoz karışımı meydana gelir. Bitkilerde bulunan Beta-amilaz amilazın indirgeme yeteneği olmayan zincir ucundaki bağlarına etki yaparak maltoz ünitelerinin meydana gelmesine yolaçar. Alfa ve beta-amilazlar amilopektinide etkilerler. Ancak düz zincirleri dallanma noktalarına kadar çözebilirler. Ancak 1à6 bağlarına yakın olan 1à4 bağları ile 1à6 glikorid bağları özel bir enzim tarafından çözülebilirler. Bu enzimin adı “Dallanmayı Bozan Enzim” veya “alfa 1-6 glikozidaz” dır. Nişasta enzimlerin etkisiyle maltoz ve sonuç olarak da glikoz ünitelerine parçalanır.
Nişastanın Hidrolizi
Polisakkaritler iyotu, moleküllerinin büyüklüğüne göre, farklı şekilde adsorbe ederler ve renkli bir kompleks verirler. Kompleks ısıda yıkılır ve soğutma sırasında tekrar şekillenir.
Nişastanın iyot ile mavi renk vermesi onun tanınmasında kullanılır. Yine mineral bir asitle (HCl) nişasta hidroliz edilir ve hidroliz safhaları iyot ile verdiği değişik renklerden izlenir. Sırasıyla amilodekstrin (menekşe), eritrodekstrin (kırmızı) ve akrodekstrin (renksiz, sadece iyotun kendi rengi hakim) safhalarından (kısmi hidroliz) sonra Fehling deneyinin müsbet vermesi ile hidrolizin tamamlandığı (tam hidroliz) anlaşılır.
Nişastanın Asitle Hidrolizi
Yaklaşık 2 g nişasta bir deney tübüne konur, üzerine 10-15 ml. soğuk distile su ilave edilir ve iyice karıştırılarak bir süspansiyon teşkil edilir. Bu süspansiyon bir beherglasta kaynamakta olan 100 ml. suya devamle karıştırmak suretiyle ilave edilir. Bu nişasta süspansiyon ile aşağıdaki uygulamalar yapılır.
a) Nişasta süspansiyonundan bir deney tübüne yaklaşık 1 ml. alınır ve tüp musluk altında tutularak su ile soğutulur, üzerine 1 damla iyot veya dilüe lügol eriyiği ilave edilir (dilüe iyot çözeltisinin fazlasından sakınmak gerekir. Aksi halde, onun esmer rengi kompleksin rengisi maskeler). Teşekkül eden mavi renkli çözelti kaynayıncaya kadar ısıtılır ve tekrar soğutulur. Burada, nişasta-iyot kompleksinin ısı etkisiyle yıkılması dolayısıyla rengin kaybolması söz konusudur.
b) Nişasta süspansiyonundan yaklaşık 2 ml. alınır, üzerine yaklaşık 2 ml. Fehling A ve Fehling B karışımı ilave edilir ve ısıtılır.
c) Nişasta süspansiyonundan bir deney tübüne 5 ml. konur, üzerine 2 ml. % 5’lik NaOH ilave edilir. Kaynayıncaya kadar ısıtılır ve bundan sonra ısıtmaya daha 2 dakika devam edilir. Sonra soğutulur ve üzerine 1 damla yoğun HCl ilave ederek nötralize edilir ve bu karışımla Fehling deneyi yapılır.
d) Beherglasta kalan nişasta süspansiyonu üzerine 5 ml. yoğun HCl ilave edildikten sonra bunun 15 ml. kısmını bir deney tübüne alıp bir beherglasta kaynamakta olan suya daldır ve burada 15-20 dakika bırakılır. Bu suretle nişasta su alarak hidrolize olur. Hidrolizin başlangıç safhasında küçük bir numune alınıp iyot eriyiği veya lügol eriyiği ilave edilirse mavimsi kırmızı renk verir. Bu, amilodekstrin teşekkül ettiğini gösterir. Daha bir müddet geçtikten sonra tekrar küçük bir numune alınıp iyot eriyiği veya lügol eriyiği ile kontrol edilirse kırmızı renk verir. Bu da eritrodekstrin teşekkülünü gösterir. Tekrar bir müddet geçtikten sonra yine küçük bir numune alınıp iyot eriyiği veya lügol eriyiği ile muamele edilirse renk teşekkül etmez. Bu da akrodekstrin teşekkülünü gösterir. Bundan sonra daha bir müddet ısıtmaya devam edilip sonra Fehling deneyleri uygulanırsa deneyin müspet olduğu görülür ki bu da nişastanın maltoza ve nihayet glikoza hidroliz olduğunu gösterir.
Nişastanın Tükrük (Amilaz) ile Hidrolizi
a) Bir deney tüpüne 5 ml. kadar nişasta süspansiyonu alınır. Üzerine 1 damla iyot çözeltisi veya dilüe lügol) eklenerek mavi rengin oluşması sağlanır. Daha sonra bu karışım ikinci bir tüpte toplanmış olan tükürük üzerine eklenip karıştırılır ve 37 santigrat derecelik bir su banyosunda kendi haline bırakılır. Rengin hızla açıldığı gözlenir.
Tükürükteki amilaz etkisiyle nişasta molekülünün parçalanmaya başlaması iyot ile olan bağının çözülmesine ve rengin açılmasına neden olur. Daha ileri derecede bir hidrolizde mavi renk tamamen kaybolur.
b) Yaklaşık 2 ml. tükürük 8 ml. kadar su ile karıştırılır. Bu karışım numaralanmış 4 tübe eşit olarak paylaştırılır. Tüplerden herbirine 2 ml. kadar % 0.5’lik nişasta süspansiyonundan eklenir ve çalkalandıktan hemen sonra birinci tüp kaynatılır. Daha sonra tüpler 37 santigrat derecedeki ısıdaki bir su banyosuna bırakılır ve yaklaşık 2 dakika sonra 2. tüpten, 5 dakika sonra 3. tüpten ve 10 dakika sonra 4. tüpten örnekler alarak iyot testi uygulanarak kısmi hidroliz ürünleri olan dekstrinlerin oluşumu izlenir. Bu sürenin sonunda tüplerin her birine Fehling deneyi uygulanarak hidrolizin tamamlanıp tamamlanmadığı kontrol edilir.
Tükürükteki amilaz aktivitesinin bireysel farklılığı, ısının iyi ayarlanamaması gibi nedenlerle deney sürelerinin değişebileceği unutulmamalı ve bu yüzden de herkesin kendi bulgularını dikkate alması ve kaydetmesi daha doğru olacaktır.
Glikojen, nişastanın hayvanlardaki karşılığıdır. Hayvansal nişasta da denir. Karaciğerde ve kasta önemli miktarda bulunur. Hidroliz olunca glikoz ünitelerini verir. Glikojen dallanmış zincirli bir polisakkariddir. Amiloz’dan çok amilopektin’e benzer. Hem a-1,4 hem de a-1,6 glikozidik bağ taşır. Glikojende her bir indirgeyici olmayan son gruba karşılık 8-12 glikoz artığı bulunur. Molekül ağırlığı 270.000 ile 100 milyon arasında değişir.
Glikojen hayvan hücresinde nişasta granüllerinden çok daha küçük parçacıklar halinde bulunur. Glikojen su ile kolay karışır ve opalescent eriyikler meydana getirir. Bu eriyikler iyotla menekşe-kırmızı bir renk verirler. Glikojen sıcak alkolde nisbeten stabildir, etil alkol ilave edilmek suretiyle bulunduğu sulu çözeltiden çöktürülebilir.
Dekstrinler nişastanın enzim veya asitle hidrolizi sonucu oluşur. Glikoz ünitelerinden kuruludur. Suda erir. Çocukların beslenmesinde kullanılır.
Dekstran da bir homopolisakkariddir. Bazı mikroorganizmalar tarafından üretilir. Yapı taşları glikozdur. D-glikoz moleküllerinin a-1,4-glikozidik bağlarla birleşmişlerdir ve düz zincir bir yapıya sahiptir. Ancak bazı tür dekstranlarda a-1,4 veya a-1,3 bağlarıyla dallar eklenmiştir. Dişlerin yüzeyinde üreyen bakteriler tarafından teşkil edilen dextranlar diş plak’ların komponenti olarak önem taşırlar.
Kan kayıplarından sonra kanın hacmini artırmak amacıyla hastaya çoğu kez dekstran çözeltisi verilir. Çünkü bunların vizkoziteleri yüksek, ozmotik basınçları düşük, parçalanmaları ve kullanılmaları yavaş, kan dolaşımında kalış süreleri de uzundur. Ayrıca kolon kromatografisi tekniğinde dekstran jeldem geniş oranda faydalanılır.
Agar-Agar deniz yosunları tarafından üretilir. D- ve L-Galaktoz ünitelerinden kurulu bir homopolisakkaridtir. Üniteler 1-3 glikozidik bağlarla bağlanmıştır. Yapısında bir miktar sülfat da bulunur. Bakteriyolojide kültür vasatlarının hazırlanmasında kullanılır.
İnülin’e bitkilerde rastlanır. Fruktozun polimeridir. Fruktoz üniteleri b-2,1 glikozidik bağlarla bağlanmıştır. Bu polimer hücre içerisine giremediği için ekstrasellüler sıvı hacminin ölçülmesinde kullanılır. Ayrıca glomerulustan filtrasyon hızın ölçmek için de inülünden yararlanılır.
Pektinler D-Galaktronik asit polimeridir. Üniteler a-1,4 glikozidik bağlarla bağlanmıştır.
Sephadex, bir polisakkarid türevinin ticari ismidir. Biyokimyasal seperasyon işlemlerinde çok kullanılır.
Heteropolisakkaridler
Sadece basit şekerler değil, amino şekerler, üronik asitler gibi bazı türev bileşikler bazı polisakkaridlerin yapı taşlarıdırlar. Bu polisakkaridlerden ekserisi bağlayıcı dokunun iskelet maddesi veya vücudun mükoz maddesidirler. Bunlara mukopolisakkaridler veya glykosaminoglykan da denir.
Glykosaminoglykan’ların müşterek yapı prensipleri vardır. Glykosaminoglykan’lar disakkarid birimlerinden kurulmuşlardır. Bu disakkaridlerde bulunan üronik asit, asetilleşmiş bir amino şekerin 3 numaralı karbonuna glikozidik bağla bağlanmıştır. Bu disakkarid birimleri 1à4 mevkiinde düz bir makromoleküle bağlanmıştır. Ayrıca sülfürik asit ester şeklinde bağlanmış olabilir. Üronik asitler ve sülfürik asit artıkları dolayısıyla madde kuvvetli asittir. Yaygın D-glukuronik asit yanında L-Iduronik asit bulunur.
Hyaluronic Asit bu serinin en basit üyesidir, glukuronik asit ve N-Asetil-glikozaminden kurulmuştur. Hyaluronik asit molekülü muhtemelen dallanmamıştır. Bu asit bağlayıcı dokunun intersellüler maddesinin önemli komponentidir. Synovia sıvısında, gözün cam cisminde ve deride ekseriye proteinle birlikte bulunur. Özellikle göbek kordonundan elde edilir. Hyaluronik asidin hyaluronidase adı verilen enzim tarafından süratle parçalanması fizyolojik bakımdan önemlidir. Hyaluronidase, bağlayıcı dokuda ve deride yayılma faktörü olarak etki gösterir.
Kondroitin sülfat hyaluronik asitle birlikte bağlayıcı dokunun kurulmasına katılırlar. Bilhassa kıkırdak chondroitin sülfürik asitler bakımından zengindir. Bu grubub kondroitin sülfat A, B ve C olmak üzere tanımlanan üç farklı tipi bulunmaktadır. Kondroitin sülfat C (Kondroitin-6-sülfat) glukuronik asit ve N-asetil-galaktozamin-6-sülfat’tan kurulmuştur. A tipinde, sülfürik asit 4 numaralı karbonda bulunur. Yani glukuronik asit ve N-asetilgalaktozamin-4-sülfattır. Kondroitin sülfat B’de ise sülfat kondroitin sülfat A’daki gibi 4. Pozisyondadır. Ancak glukuronik asit yerine bunun stereoizomeri olan L-iduronik asit bulunur. Iduronik asit, glukuronik asidin 5-epimeridir.
Involved in a variety of extracellular functions; chondroitin is found in tendons, cartilage and other connective tissues
Keratan sülfat’ın yapı taiları N-asetil-glikozamin, galaktoz ve sülfattır. Kıkırdağın en önemli unsurudur. Gözün kornea tabakasında ve aorta’da bulunmuştur.
Dermatan sülfat, idurik asitle N-asetil-galaktozamin-4-sülfat’ın polimeridir. Deride bulunur.
Heparin, sulfonylaminoglucose (glucosamin-N-sülfürik asit) ve glukuronik asidin esterinden kurulmuş bir polisakkarid’dir. Bağlanma tarzı daima a-1 à 4 şekindedir. Buna göre heparin chondroitin sülfattan farklı bir kuruluşa sahiptir. İhtiva ettiği sülfürik asit miktarı çok yüksektir. Her tatrasakkarid birimi başına 4-5 molekül sülfürik asit bulunur. Sülfat artıklarının yerleri değişebilir. Heparin antikoagülan etki gösterir; fibrinojen üzerine thrombin etkisini önlemek ve prothrombin’in thrombin’e değişmesini önlemek suretiyle kanın pıhtılaşmasını engeller.
Bakterilerin Hücre Duvarı Yapıları Bunlar “Mürein’ler” adı verilen, çok büyük moleküllü kompleks yapılardır. N-asetil-glikozamin ile N-asetil müramik asit b-(1 à 4) bağ ile bağlanmışitır. Muramin asit, laktik asit ile glikozamin’in 3-0-eteri’dir. Disakkarid birimleri yine b -1 à 4-glikozidik bağla bir polisakkaride bağlanmıştır.
Muramin asid glikozidi hayvanlar aleminde yaygın bir şekilde bulunan Lysozym (=Muramidase) tarafından spesifik olarak parçalanır.
Diğer bir grup hücre duvarı komponenti Teichon asitlerdir. Bunlar bir polialkol (gliserin veya ribitol) ve fosforik asitten kurulmuşlardır; fosforik asit diester bağlı üzerinden büyük zincir komelükleri teşkil edilirler. Serbest hidroksil gruplarına N-Asetil-glikozamin artıkları (glikozidik) ve D-alanin (ester bağı ile) yerleşmiştir.
Kan Grubu Maddeleri Eritrosit duvarlarında bulunur. D-glikozamin veya D-galaktozamin bazan her ikisi, bazı monosakkaridler (D-galaktoz, L-fukoz) ve sialik asit ihtiva ederler.
Ders Notu 17 Mart 2009 tarihinde hazırlanmıştır.
http://22.214.171.124/veterinary.ankara.edu.tr/fidanci/Ders_Notlari/Ders_Notlari/Karbonhidratlar.html
Prof. Dr. Arif Altıntaş, Ders Notları