1Kimyasal Termodinamik Kavramları Doç.Dr. Mustafa ALTINIŞIKADÜTF Biyokimya AD2007
2Canlı hücredeki reaksiyonlar Canlı hücredeki reaksiyonların çoğu, beş genel kategoriden birine uyar:Fonksiyonel grup transferiOksidasyon-redüksiyonBir veya daha fazla karbon atomu çevresindeki bağ yapısının yeniden düzenlenmesiCC bağlarını oluşturan veya yıkan reaksiyonlarBir molekül su çıkışıyla iki molekülün kondensasyonu reaksiyonları
7Bir molekül su çıkışıyla iki molekülün kondensasyonu reaksiyonları
8Genel olarak biyokimyasal reaksiyonlarda, nükleofiller ile elektrofiller arasındaki etkileşimden kimyasal bağlar oluşur veya mevcut bağlar yıkılarak yenileri oluşturulur.
9Nükleofiller, elektrondan zengin ve bunları verme yeteneğinde olan atom veya atom gruplarıdır
10Elektrofiller, elektronları eksik ve elektron elde etmeye çalışan atom veya atom gruplarıdır.
11Genel olarak biyokimyasal reaksiyonlarda, olaya katılan maddelerin termodinamik özellikleri denen bazı özelliklerde değişmeler olur.Termodinamik özellikler ve aralarındaki ilişkiler, termodinamik adı verilen ayrı bir bilim dalında incelenir.
12TermodinamikTermodinamikte bir organizma, bir hücre veya birbiri ile reaksiyona giren iki madde, sistem olarak tanımlanır. Bir sistem, bir çevre içinde yer almaktadır. Sistem ve çevrenin ikisi birlikte de evreni oluştururlar.
13Çevre ile enerji ve madde alışverişlerindeki ilişkilere göre izole, kapalı ve açık olmak üzere üç farklı sistem türü tanımlanır.
14İzole sistemlerde çevre ile enerji ve madde alışverişi olmaz.
15Kapalı sistemlerde çevre ile enerji alışverişi olur, fakat madde alışverişi olmaz.
16Açık sistemlerde çevre ile hem enerji hem madde alışverişi olur.
17Termodinamik özellikler: enerji (E)entalpi (H)entropi (S)serbest enerji (G)
18Kimyasal reaksiyonlar sırasında reaksiyona katılan maddeler (reaktantlar, substratlar) ve reaksiyon sonunda oluşan maddelerin (ürünler) enerjilerinde, entalpilerinde, entropilerinde, serbest enerjilerinde değişimler olmaktadır.
19Enerji (E), iş yapma kabiliyetidir. Enerji birimi jouledür (J).kalori (cal) de enerji birimi olarak kullanılır.(1 cal=4,187 J)
20Bir molekülün enerjisi, nükleus içi enerjileri ve moleküler elektronik, translasyonal, rotasyonal, vibrasyonal enerjileri kapsar.
21Kimyasal reaksiyonlar sırasında substratlar ve ürünlerdeki enerji değişimi (E) olarak ifade edilir. E2-E1=ΔE
22Entalpi (H), enerji ile ilişkili bir durum fonksiyonudur Entalpi (H), enerji ile ilişkili bir durum fonksiyonudur. Kimyasal reaksiyonlarda reaksiyon sisteminin ısı içeriğini tanımlar.H1H2H2-H1=ΔH
23Sistemin volüm artışı veya volüm azalmasından başka iş yapılmazsa Entalpi değişikliği (H), çevreden alınan veya çevreye verilen ısı miktarıdır.H = E + (PV)H1H2H2-H1=ΔH
24Bir kimyasal reaksiyon sırasında çevreye ısı yayılıyorsa, H negatif () ve reaksiyon ekzotermik reaksiyondur.
25Bir kimyasal reaksiyon sırasında çevreden ısı alınıyorsa, H pozitif (+) ve reaksiyon endotermik reaksiyondur.
26Termodinamiğin birinci yasası Bir sistemin enerjisinde herhangi bir değişiklik çevrede eşit ve zıt bir değişikliği gerektirir.Herhangi fiziksel veya kimyasal değişimde enerjinin biçimi değişebilir, fakat evrendeki total enerji miktarı sabit kalır.
27Entropi (S), kimyasal bir sistemin komponentlerinin rasgelelik veya düzensizliğidir.
28Sistemin düzensizliğinde herhangi bir değişiklik entropi değişikliği (S) olarak ifade edilir. S2-S1=ΔS
29Sistemin düzensizliğinin artması (düzenliliğin azalması) durumunda S’nin değeri pozitifdir (+). Sistemin düzensizliğinin azalması (düzenliliğin artması) durumunda S’nin değeri negatifdir (-).
30Termodinamiğin ikinci yasası Kendiliğinden gerçekleşen herhangi bir süreçte sistem ve çevrenin total entropisi artar.“Evren kaçınılmaz olarak düzenli durumdan daha düzensiz duruma gider.”
31Termodinamiğin üçüncü yasası 0oK sıcaklıkta entropi sıfırdır
32Serbest enerji (G), sistemin iş yapmak için kullanılabilir enerjisidir.
33Sistemin serbest enerjisinde değişiklik bir iş yapılmasıyla birlikte olur. Bu iş kimyasal iş veya kimyasal enerji şeklinde olabilir.Canlılarda enerji dönüşümü ve bu dönüşümün gerçekleşmesini sağlayan biyokimyasal olayların tümü biyoenerjetikler olarak adlandırılmaktadır.
34Serbest enerji değişikliği G sembolü ile ifade edilir. G2-G1=ΔG
35Gibbs serbest enerjisi olarak da bilinen serbest enerji, entalpi (H) ve entropinin (S) bir fonksiyonu olarak ifade edilebilir. T mutlak sıcaklık (oK) olduğuna göre:G1G2G2-G1=ΔG
36Kimyasal reaksiyonlar için 298oK (25oC) sıcaklık, 1 atmosfer basınç, pH=0 (H+=1M) ve her komponent için 1 M konsantrasyon şartları, standart şartlar olarak belirlenmiştir.
37Biyokimyasal reaksiyonların çoğu, pH=7’ye yakın olacak şekilde iyi tamponlanmış sulu çözeltilerde meydana gelir; hem pH, hem de suyun konsantrasyonu sabit kalır.Biyokimyacılar tarafından belirlenen standart durumda pH=7 (H+=107M) ve suyun konsantrasyonu 55,5 M’dır.
38Bir reaksiyon için standart şartlar altında serbest enerji değişikliği standart serbest enerji değişikliği olarak tanımlanır ve bu, Go sembolü ile gösterilir.Biyokimyasal standart duruma dayanan fiziksel değerler, kimyacılar ve fizikçiler tarafından kullanılanlardan ayırtetmek için üs işareti ile yazılır.
39Sabit sıcaklık ve basınç altında kimyasal reaksiyonla oluşan ürünlerin toplam serbest enerjisi reaksiyona giren maddelerin toplam serbest enerjisinden küçük ise G negatifdir (G<0) ve reaksiyon ekzergonik’tir.Ekzergonik reaksiyon, yazıldığı şekilde soldan sağa doğru kendiliğinden ilerler.
40G değeri negatif () ve büyük olan reaksiyonlar (ekzergonik reaksiyonlar), termodinamik olarak elverişli reaksiyonlar olarak tanımlanırlar.
41Termodinamik olarak elverişli bazı reaksiyonlar, ölçülebilecek hızda gerçekleşmez. Reaksiyonunun başlaması için aktivasyon enerjisi diye tanımlanan bir miktar enerji gereklidir.
42Sabit sıcaklık ve basınç altında kimyasal reaksiyonla oluşan ürünlerin toplam serbest enerjisi reaksiyona giren maddelerin toplam serbest enerjisinden büyük ise G pozitifdir (G>0) ve reaksiyon endergonik’tir.Endergonik reaksiyon, yazıldığı şekilde soldan sağa doğru kendiliğinden ilerlemez.
43G değeri pozitif (+) olan reaksiyonlar (endergonik reaksiyonlar), termodinamik olarak elverişli olmayan reaksiyonlar olarak tanımlanırlar.
44Sabit sıcaklık ve basınç altında kimyasal reaksiyonla oluşan ürünlerin toplam serbest enerjisi reaksiyona giren maddelerin toplam serbest enerjisine eşit ise G sıfırdır (G=0) ve sistem dengededir. Sistemde herhangi bir değişiklik olmamaktadır.
45AB ve BC gibi art arda gelen iki kimyasal reaksiyonun her biri kendi denge sabitine ve karakteristik standart serbest enerji değişikliğine sahiptir.AB GoıABBC GoıBCArt arda olan bu iki reaksiyon sonunda A reaktantından (substrat) C ürünü oluştuğundan, B iptal edilir ve toplam reaksiyon AC şeklinde yazılabilir; bu reaksiyonun da kendi denge sabiti ve standart serbest enerji değişikliği vardır.AC GoıAC
46GoıAC = GoıAB + GoıBC AB GoıABBC GoıBCAC GoıACAC toplu reaksiyonu için GoıAC standart serbest enerji değişikliği, iki alt basamak reaksiyonun standart serbest enerji değişikliklerinin toplamına eşittir.GoıAC = GoıAB + GoıBC
47Standart serbest enerji değişikliklerinin toplanabilme özelliği, termodinamik olarak elverişsiz (Goı pozitif, endergonik) bir reaksiyonun yüksek olarak ekzergonik bir reaksiyona ortak bir ara madde vasıtasıyla bağlanarak ileri yönde yürüyebilmesini açıklar.
49Toplam reaksiyon ekzergoniktir. Glukoz + Pi Glukoz-6-fosfat + H2O Goı= 13, 8 kJ/molATP + H2O ADP + Pi Goı= 30, 5 kJ/molGlukoz + ATP Glukoz-6-fosfat + ADP Goı= 16, 7 kJ/molToplam reaksiyon ekzergoniktir.ATP’nin bağlarında depolanmış olan enerji, glukoz ve fosfattan oluşumu endergonik olan Glukoz-6-fosfatın sentezini sürdürmek için kullanılabilmektedir.
50Hücrelerde Glukoz-6-fosfatın ATP’den fosfat transferi vasıtasıyla oluşmasının yolu, burada anlatılan art arda gelen reaksiyonlar gibi değildir; fakat net sonuç, toplam reaksiyonun aynısıdır.Termodinamik hesaplamalarda önemli olan, başlangıç ve son durumlardır; bunların arasındaki yolun biçimi önemli değildir.
51Glukozdan glukoz-6-fosfatın oluşmasındaki gibi bir strateji, bütün canlı hücreler tarafından, metabolik ara ürünler ve hücresel komponentlerin sentezinde kullanılır.
52Bütün canlılarda ekzergonik ve endergonik olaylar arasında biyolojik enerjinin taşınmasında, yüksek enerjili fosfat bileşiği olan adenozin trifosfat (ATP) molekülü rol oynamaktadır.
53Heterotrofik hücreler, besleyici moleküllerin yıkılması vasıtasıyla bir kimyasal formdan serbest enerji elde ederler ve bu enerjiyi, ADP ile Pi’tan ATP yapmak için kullanırlar.
54ADP ile Pi’tan oluşturulan ATP, daha sonra kimyasal enerjisinin bir kısmını -metabolik ara maddeler ve küçük önmaddelerden makromoleküllerin sentezi,-konsantrasyon gradientine karşı membranların bir tarafından diğer tarafına maddelerin taşınması-mekanik hareket gibi endergonik süreçler için bağışlar.
55Canlılarda moleküllerin yıkılımının olduğu ekzergonik tepkimeler katabolizma olarak adlandırılmaktadır.Yeni bileşiklerin yapıldığı sentez tepkimeleri anabolizma olarak adlandırılmaktadır.Anabolik ve katabolik olaylar birlikte metabolizmayı oluşturmaktadırlar.
56Metabolizma, canlı ortamda yapısal dönüşümlerin ve enerji değişmelerinin tamamı olarak tanımlanabilir.
57ATP’den enerji bağışı, genellikle ATP’nin ADP ve Pi’ta veya AMP ile 2Pi’ta dönüşümü ile sonuçlanarak yürüyen reaksiyonda ATP’nin kovalent katılımını gerektirir.
58ATP’nin hidrolizi için aktivasyon enerjisi nispeten yüksektir. Fosforik asit anhidrit bağlarının hızlı yıkılımı, yalnızca bir enzim tarafından katalizlendiğinde gerçekleşir.
59ATP, basit hidroliz yoluyla değil, grup transferi yoluyla enerji sağlar.
60Bir reaksiyon için ATP’nin katkısı, sıklıkla tek basamaklı olarak gösterilir; fakat hemen her zaman iki basamaklı bir süreçtir.
61Canlı organizmada, hidroliz standart serbest enerji değişimi yüksek, ATP’den başka bileşikler de vardır. Bu bileşikler, ya ATP gibi yüksek enerjili fosfat bileşikleridir ya da asetil-CoA gibi tiyoesterlerdir.
66Açil taşıyıcı protein, protein sentezinde görevli amino asit esterleri, S-adenozil metiyonin (SAM), üridin difosfat glukoz (UDP-Glc) ve 5-fosforibozil-1-pirofosfat (PRPP) da biyolojik önemi olan yüksek enerjili bileşikler arasında yer alırlar.
67Yüksek derecede negatif () hidroliz standart serbest enerjili bileşikler, reaktantlardan daha stabil ürünler vermektedirler. Bunun nedeni şu şekilde açıklanabilir:-Reaktantlarda elektrostatik itmenin neden olduğu bağ gerginliği, yük ayrılması vasıtasıyla giderilir.-Ürünler, iyonizasyon vasıtasıyla stabilize edilirler.-Ürünler, izomerizasyon vasıtasıyla stabilize edilirler.-Ürünler, rezonans vasıtasıyla stabilize edilirler.
68Canlı organizmadaki fosfat bileşikleri, hidroliz standart serbest enerjilerine göre keyfi olarak iki gruba ayrılabilirler:-Hidroliz standart serbest enerjisi Goı 25kJ/mol’den daha çok negatif olanlar yüksek enerjili fosfat bileşikleridirler.-Hidroliz standart serbest enerjisi Goı 25kJ/mol’den daha az negatif olanlar düşük enerjili fosfat bileşikleridirler.