Fosil yakıtlarının giderek azalması ve iklimsel karbon dioksit seviyelerine ilişkin endişeler bu küçük molekülü katma değerli kimyasallara dönüştürmek konulu araştırmaları destekliyor. Organometalik uranyum kompleksleri daha önce küçük molekülleri başarı ile aktifleştirmiş idi. Ancak bir aktinit metal kompleksinin karbon dioksit ile birleşerek iki karbon dioksit molekülünden oluşan bir parça (oksalat dianyonu) meydana getirmesine daha önce rastlanmamıştı.
Bu gerçekleştirilmekle kalmadı, aynı zamanda uranyum(III) sandviç kompleksinin siklopentadienil halkası üzerindeki alkil grubunu değiştirerek karbon dioksidin aktifleştirilmesi ve oluşan indirgenme ürünlerinin seçici bir şekilde ayarlanması sağlandı.
Geoff Cloke ve Sussex Üniversitesi'ndeki (Birleşik Krallık) araştırma ekibi ve Toulouse Üniversitesi, Fransa'daki hesapsal kimya uzmanları ile beraber küçük bir metil grubunun köprülü okso ve oksalat kompleksleri verdiğini buldular, araüründeki etil ve izopropil sübstitüentleri köprüleyici karbonat ve oksalat türleri oluşturuyor, daha büyük tert-butil grupları yalnızca köprüleyici karbonat kompleksi meydana getiriyor.
Oksalat oluşumu özellikle önemli, çünkü karbon dioksitten doğrudan C-C bağının oluşumu söz konusu. Bu da esasen çok önemli, ancak nadiren bildirilmiş bir dönüşümü oluşturuyor.
Ürün dağılımı ve verimler (uranyum kompleksindeki siklopentadienil halkası üzerindeki alkil grubunu değiştirerek meydana gelmiştir)
Uranyum(III) küçük molekül aktifleştirmesinde son derece kullanışlıdır, sebepleri şöyle sıralanabilir: a) kuvvetli bir indirgenme aracıdır, U(III)/U(IV) redoks çiftinin elektrot potansiyeli -2,5 Volt civarındadır, b) geçiş metallerinden farklı olarak, 18 elektron kuralına uyma zorunluluğu yoktur ve ortalama olarak son derece benzersiz bir reaktiflik gösterir.
Bu karakteristik özellikler, havaya karşı son derece hassas ve reaktif bileşikler ile çalışılmasını zorlaştırmaktadır. Kimyasal özellikleri itibari ile endüstriyel uygulamalar için büyük ölçekte üretimden hâlâ uzak olsak da, General Motors (ABD) kurumunda çalışan bir kimya mühendisi olan Fang Dai, karbon dioksidin kimyasal aktifleşmesi ve karşılık gelen organo-aktinit kimyasının daha ileri düzeyde incelenmesi için geçerli bir sebep sunduğunu söylüyor. Neredeyse hiç yok sayılabilecek radyoaktifliği ve çok miktarda bulunması ve kullanılmış uranyum stoklarına alternatif bir kullanım alanı bulabilmek adına askeri uygulamalarda tipik kullanımı son derece istenen bir konu olmaktadır. Bunun ötesinde, indirgen aktifleştirmeler için temel ara ürünler ve farklı mekanizmalar ortaya koymak ve seçimliliği kontrol etmek bir tür küçük molekülden daha fazlasında indirgen eşleşme gözlenebileceğini düşündürüyor.
Cloke karbon dioksit ve etilenin indirgen eşleşmesi ile dikarboksilli asit uranyum türevini oluşturma örneğini ortaya koyuyor: “Dikarboksilli asitler (adipik asit gibi) naylon yapımında kullanılıyor, dolayısı ile bunların doğrudan karbon dioksitten üretilmesi çok ilgi çekebilir. Katalitik bir sistemin yapılması kuşkusuz zor olacaktır, ancak bu fikrin ortaya konulmuş olması sonraki çok önemli adımı oluşturuyor”.
Kaynaklar
Bu makaleye erişim 3 Eylül 2014 tarihine kadar ücretsizdir. Aşağıdaki adresten indirebilirsiniz: