Bütün sıvılarda şiddeti sıvının türüne göre değişen moleküller arası çekim kuvvetleri (kohezyon kuvvetleri) bulunmaktadır. Sıvılarda iç kısımlarda (sıvının çeşitli derinliklerinde bulunan) moleküller çevresindeki komşu moleküller tarafından her yönden eşit olarak , diğer bir ifadeyle küresel simetrik şekilde, çekim kuvvetlerinin etkisi altında bulunurlar. Böylece sıvı içerisindeki bir moleküle etkiyen kuvvetler birbirlerini dengeler. Oysa sıvının yüzeyinde bulunan bir molekül (sıvı- buhar ara yüzeyi göz önüne alındığında) buhar fazındaki yoğunluk sıvı fazdan düşük olduğundan, sadece yüzeyin altındaki moleküller tarafından sıvının içerisine doğru çekilirler. Sıvı içerisindeki moleküller, yüzeydekilere göre daha fazla çekim kuvvetinin etkisi altında bulunduklarından potansiyel enerjileri, yüzeydeki moleküllerin potansiyel enerjilerinden daha düşüktür. Çünkü genel olarak bilinmektedir ki bir cisme etki eden çekim kuvvetleri ne kadar fazla ise cismin potansiyel enerjisi o kadar düşüktür. Şekil 1
Şekil1. Sıvı-buhar ara yüzeyi Molekülleri sıvının iç kısmında yüzeye getirerek yüzeyi genişletmek için, sistemin üzerine iş yapılması gereklidir.
Sıvının iç kısmındaki molekülleri yüzeye çıkararak sıvının serbest yüzeyini artırmak için, sıvı molekülleri arasındaki kohezyon kuvvetlerine karşı iş yapılmalıdır. Bunun sonucu olarak sıvının yüzey bölgesinin molar serbest enerjisi , sıvının diğer kısmının molar serbest enerjisinden yüksektir. 1805 Thomas Young sıvı yüzeyinin mekanik özelliklerinin, yüzey üzerine gerilmiş hayali bir zarın mekanik özellikleri ile ilişkilendirilebileceğini gösterdi. Böylece sıvı yüzeyi moleküller arasında mevcut olan kohezyon kuvvetlerinin sonucu olarak , bir bakımdan gerilmiş hayali bir zar gibi daima büzülmek isteyen ve mümkün olan en küçük yüzeyi almak isteyen 1molekül kalınlığında çok ince zar gibi düşünülebilir.
Bir sıvının yüzey gerilimi (g ); yüzey üzerinde sıvının yüzey genişlemesine zıt olan birim uzunluk başına kuvvetdir. Yüzey gerilimi, yüzeye paralel olarak etkir. Yüzey geriliminin SI sistemindeki birimi metre başına Newton (Nm-1) veya (1J=Nm olduğundan) Jm-2 dir. CGS sistemindeki birimi ise dyn/cm yada erg/cm2 dir. Örneğin suyun yüzey gerilimi 20 0C de 72.8 dyn/cm veya 72.8 erg/cm2 olduğundan suyun yüzeyini 20 0C de 1cm2 genişletebilmek için 72.8 erglik bir enerjiye veya 1cm boyunca sıvı yüzeyinde yer alan moleküller arası ilişkileri kesebilmek için 72.8 dyn lik bir kuvvete ihtiyaç var demektir.
Yüzey Gerilimi nasıl değişir?
Sıvı üzerindeki gaz yoğunluğu çok fazla arttırıldığında veya bu sıvı üzerine bu sıvıda çözünmeyen bir başka sıvı ilave edildiğinde sıvının yüzey gerilimi karşı fazdaki moleküllerle gireceği moleküler etkileşmeler sonucu bir miktar azalacaktır.
Çoğu sıvıların yüzey gerilimleri artan sıcaklıkla doğrusal bir şekilde azalır(bazı erimiş metaller hariç ) ve moleküller arası kohezyon kuvvetlerinin sıfıra yaklaştığı kritik sıcaklık civarında çok küçük bir değer olur.
Saf bir madde içerisinde bir madde çözünüyorsa çözünen maddenin ve çözücünün karakterine bağlı olarak yüzey geriliminin değiştiği gözlenmiştir. Ayrıca yapılan incelemelerle çözünen maddenin sıvının iç kısımlarındaki konsantrasyonun birbirinden farklı olduğu gözlenmiştir ki bu beklenen bir olaydır. Yüzeyin cm2 sinde bulunan çözünmüş maddenin çözeltinin iç kısımlarında fazlalığı yada eksikliği aşağıdaki eşitlik yardımıyla bulunabilir;
C=Hazırlanan çözeltinin konsantrasyonu
R=İdeal gaz sabiti
T=Sıcaklık
g =Yüzey gerilimi
Bu eşitliğe aynı zamanda Gibbs adsorbsiyon denklemi denir
Konsantrasyon ile yüzey gerilimi azalıyorsa (Yunanca gama harfidir) pozitif olur ve çözünen maddenin fazlası yüzeyde toplanır. Konsantrasyon ile yüzey gerilimi artıyorsa negatif olur ve çözünen maddenin konsantrasyonu çözeltinin iç kısımlarında daha fazla olur.(Yüzeyde enerji fazla! İç kısımlardaki moleküller yüzeyde bulunmak istemezler ve iç kısımlarda toplanırlar.)
Gibbs adsorbsiyonu bulunduktan sonra ;
N=Avogadro sayısı
eşitliği yardımıyla yüzeyde adsorblanan bir molekülün kapladığı alana geçilebilir.
Sıvı – Sıvı Arayüzey Gerilimi
Birbiri içinde çözünmeyen iki sıvı ele alalım. Bunların birbirlerine temas noktasında bir yüzey gerilimi vardır ve bu nokta ne üstteki ne de alttaki sıvıya benzemektedir. Bu sıvıların her birinin ayrı ayrı yüzey gerilimleri toplamı bu iki sıvının oluşturduğu ara yüzey geriliminden her zaman büyüktür.
Her sıvının yüzey geriliminde bir azalma olacağına göre bir başka deyişle sıvılar yüzey serbest enerjilerini azalttıklarına göre bu sıvıları birbirinden ayırabilmek için bir iş yapmak gerekir. Sıvılar farklı ise bu işe adezyon işi denir. Ve aşağıdaki gibi hesaplanır;
Bu iş sıvılar aynı ise kohezyon işi olarak adlandırılır.
Aslında kohezyon işi, bir sıvıyı ikiye bölüp yeni bir yüzey oluşturulabilmek için verilmesi gereken enerji miktarıdır.
Sıvılarda Yayılma
A sıvısının B sıvısı üzerine n cm2 yayıldığını düşünelim. Bu durumda cm2 başına artan veya azalan enerjinin ne olduğunu belirlemeye çalışalım. Başlangıçta B sıvısının yüzey gerilimi söz konusu iken, A sıvısı yayıldıktan sonra bunun yerini A sıvısının yüzey gerilimi ve A-B sıvıları arasındaki yüzey gerilimi olmuştur. O halde cm2 başına değişen enerji büyüklüğü;
Eğer ise A sıvısı B sıvısı üzerine yayılmaz.
ise A sıvısı B sıvısı üzerinde yayılır.
Yada yayılmaz!
yayılır!
Çözeltilerin Yüzey Gerilimi
Çözünen tanecikler içteki çözücü moleküllerinin yüzeydeki çözücü moleküllerini içe doğru çekmesini belli ölçüde engellediğinden çözeltilerin yüzey gerilimi saf çözücüye göre genellikle düşüktür. Çözücünün yüzey gerilimini düşüren maddeler yüzey aktif, değiştirmeyenler ise yüzey inaktif olarak isimlendirilmektedir. Sulu çözeltiler için yüzey aktif maddeleri; organik asitler,alkoller, esterler, eterler,aminler ve ketonlar şeklinde; yüzey inaktif maddeleri ise inorganik elektrolitler,organik asitlerin tuzları,molar kütleleri küçük olan bazlar yanında şeker ve gliserin gibi uçucu ve elektrolit olmayan maddeler şeklinde sıralayabiliriz.
Yağ asitleri gibi suyun yüzey gerilimini önemli ölçüde düşüren maddeler, hem polar hidrofilik(su seven)grup hem de apolar hidrofobik (su sevmeyen)grup ihtiva ederler. Yağ asitlerindeki –COOH grubu gibi hidrofilik gruplar, eğer molekülün kalan apolar kısmı çok büyük değilse, molekülün çözünürlüğünü arttırır. Yağ asitlerinin hidrokarbon kısımları bir sulu çözeltinin iç kısımlarında rahatsızlık duyarlar (yani yüksek bir serbest enerjiye sahiptirler) ve onlar sıvının iç kısmından yüzeye getirmek çok az iş gerektirir. Bu sebeple yüzey gerilimini düşüren bir çözünen(yüzey aktif madde), çözeltinin yüzey tabakalarında birikir. Böyle çözünenlerin ara yüzeyde “pozitif adsorblandığı” söylenir.
Yukarıdaki şekil sembolik olarak bir yüzey aktif maddeyi göstermektedir.
Yüzey aktif bir madde sulu bir çözeltiye konduğunda aşağıdaki gibi polar kısmı suda apolar kısmı dışarıda olacak şekilde yüzeye yerleşir.
Bu maddelerin son derece az bir miktarı suyun yüzeyini bir tek katmanla bütünüyle örtmeye yeter. Yaklaşık 2mg mı suda bir metrekarelik bir alanı kaplamak için yeterlidir. Bu moleküller yüzeyde daha mutludurlar, bu da yüzey enerjisinin azaldığı (yaklaşık 10kat) anlamına gelir. Diğer bir ifadeyle bir yüzey aktif madde molekülünü bulk fazdan yüzeye çıkarmak, su molekülünü bulk fazdan yüzeye çıkarmaktan daha kolay olması(yani daha az enerji gerektirmesi)sebebiyle yüzey aktif maddeler bulundukları çözeltinin yüzey gerilimini düşürürler diyebiliriz.
Bu maddelerin geniş bir uygulama alanı vardır. Örneğin;evlerimizde temizlik maddesi olarak kullandığımız çeşitli bulaşık ve çamaşır deterjanları(sıvı veya toz halde) şampuanlar ve sabunlar aktif madde olarak yüzey aktif madde ihtiva ederler.
Tablo1. de bu guruplara ait bazı örnekler görülmektedir.
Tablo1 Yüzey Aktif Maddeler
Anyonik
Sodyum stearat
CH3(CH2)16COO- Na+
Sodyum dodesil sülfat
CH3(CH2)11SO4- Na+
Sodyum dodesil benzen sülfat
CH3(CH2)11C6H4SO3 -Na+
Katyonik
Dodesilamin hidroklorür
CH3(CH2)11NH3+ Cl-
Heksadesiltrimetil amonyum bromür
CH3(CH2)15N(CH3)3+Br -
İyonik olmayan
Polietilen oksitler
CH3(CH2)7C6H4 (OCH2CH2)8OH
Amfolitik
Dodesil betain
C12H25N+(CH3)2CH2COO-
Diğer taraftan iyonik tuzlar gibi çözünenler genellikle sulu çözeltilerin yüzey gerilimini saf suya göre arttırırlar, fakat bu artma yağ asitleri ve benzeri bileşikler (yüzey aktif maddeler) tarafından meydana getirilen düşme kadar değildir. Çözünmüş iyonların yüzey gerilimini yükseltmesinin sebebi, bu iyonlarla su molekülleri arasında meydana gelen iyon-dipol etkileşimlerinin sonucu olarak , su moleküllerinin çözeltinin iç kısımlarına doğru çekilmesidir. Bu sebeple yeni yüzey oluşturmak için elektrostatik kuvvetlere karşı ilave iş yapılması gerekir. Böyle çözeltilerde yüzey tabakaları çözünen maddece daha fakirdir. Yani çözünen madde, yüzey yerine çözeltinin iç kısımlarında toplanır. Bu gibi hallerde çözünenin “negatif adsorblandığı” söylenir. Aşağıdaki şekilde sulu sodyum klorür çözeltisinin yüzey geriliminin konsantrasyonla değişimi görülmektedir.
Yüzey Gerilimi Ölçüm Metodları
Bir sıvının yüzey gerilimi çeşitli metodlarla ölçülebilir. Bu metodlardan en yaygın olarak kullanılanları; kapiler yükselme ve damla ağırlığı yöntemleridir.
1.Kapiler Yükselme Metodu;
Temas açısı ve kapilarite:
Bir katı yüzeyi ile temastaki bir sıvı yüzeyi bir açı oluşturur. Temas açısı adı verilen bu açının büyüklüğü , sıvının kendi molekülleri arasındaki çekim kuvvetleri (kohezyon kuvvetleri) ile sıvı katı arası çekim kuvvetlerinin (adezyon kuvvetleri) göreceli büyüklüğüne bağlıdır. Kohezyon kuvvetlerinin büyüklüğü, adezyon kuvvetlerinin büyüklüğünden ne kadar fazla ise, sıvı katı arasındaki temas açısı da o denli büyük olur. Diğer bir ifade ile büyük bir temas açısı sıvı katı çekim kuvvetlerinin azlığının , küçük bir temas açısı ise bu kuvvetlerin büyük olmasının bir göstergesidir. Ayrıca temas açısının büyüklüğü, katı yüzeyin düzlüğü ve temizliğinden başka sıvının saflık derecesine de bağlıdır. Saf ve ıslatma maddesi içeren (yüzey aktif madde) su damlalarının bir parafin yüzeyindeki durumları aşağıdaki şekilde gösterilmiştir.
(a)Saf su damlasının (b) ıslatma maddesi eklenmiş su damlasının parafin yüzeyinin şekli
Temas açısı 90 0C den küçük ise sıvı kabı ıslatır, büyük ise ıslatmaz. Bir kapiler içerisindeki sıvının kapiler duvarları ile yaptığı açı 90 0C den küçük ise sıvı kapiler yüzeyini ıslatır ve sıvının yüzeyinde iç bükey bir menisküs oluşur. Temas açısı 90 0C den büyük olması halinde sıvı kapileri ıslatmaz ve dış bükey bir menisküs oluşur.
Metod:
Yukarıdaki şekilde görüldüğü gibi sıvı kabın içine camdan bir kapiler konulmuştur. Ve sıvı bu kapilerin içerisinde yükselir. Kapilerde yükselerek cidarı ıslatan tüm sıvıların yüzey gerilimlerinin belirlenmesinde bu yöntem kullanılabilir.
Kılcal içindeki sıvının yükselmesi toplam yüzey alanını azaltır ve serbest enerji minumum bir değere düştüğünde dengeye ulaşılır. Sıvının daha fazla yükselmesi durumundaysa yükselmeyle yüzey alanındaki azalma ile kazanılandan daha fazla serbest enerji sıvının kolondan yükselmesiyle kaybedilir.
Sıvının dl kadar yükselmesiyle yüzey alanındaki azalma 2p rdl olurken buna karşı gelen yüzey enerjisindeki azalma ;
dGy= g dA= g 2p rdl
olacaktır. I yüksekliğinde r yoğunluğundaki sıvının bir miktar yükselmesiyle p r2 dl lik bir hacim artışı meydana gelir ki böylece serbest enerjideki değişim
dGa= p r2r ldl
olur. İki serbest enerji değişimi biribirine eşit olduğunda yükselme durur. Bu denge anında hesaplanan yüzey gerilimi;
dGy= dGa
g 2p rdl=p r2r ldl
yazılabilir. Eşitliğin sağında yer alan değişkenler ölçülebileceğinden g değerinin büyüklüğü belirlenebilir. Bu eşitlik sıvının tamamıyla camı ıslattığı kabul edilerek çıkartılmıştır. Camı tamamen ıslatmayan sıvılar için ise cam sıvı arasındaki q açısına bağlı olarak farklı bazı yaklaşımların kullanılmasıyla benzer bir ifade çıkarılabilir.
2.Damla Ağırlığı Metodu
Bu yöntemde yüzey gerilimini belirlemek için aşağıdaki şekilde gösterilen Traube Stalagmometresi kullanılır.
Bu metoda göre kılcal bir borudan düşen damlanın ağırlığı mg , tam düşme anında borunun çevresindeki sıvının yüzey gerilim kuvvetine eşit olacaktır.
2p rg =mg
g =mg/2p r
Fakat damlanın düşüş anı fotoğrafları alındığında damlanın boru ile sıvının tam birleştiği yerden kopmadığı düşen damla ile borunun ucu arasında bir miktar sıvı kaldığı gözlenmiştir. Bu bakımdan yapılan araştırmalar yukarıdaki bağıntı yerine
eşitliğinin daha geçerli olduğunu göstermiştir. Buradaki F değeri r/V1/3 terimiyle orantılıdır. Sabit hacimde bir sıvının yüzey gerilimini Traube Stalogmometresi ile ölçmek için ,tübün ucundaki bir kılcal borudan sıvı serbest düşmeye bırakılır ve düşen damlalar sayılır. Eğer ayni hacimde verilen bir karşılaştırma sıvısı ile deneme yapılırsa, bilinmeyen sıvının yüzey gerilimi F faktörleri birbirine eşit kabul edilerek
veya
eşitliğinden hesaplanabilir. Buradaki n1 ve n2 , d1 ve d2 yoğunluklarına sahip sıvıların V hacmindeki Stalagmometreden damlatılarak sayılan damla sayısıdır.