Melezleşme kavramı, ikili ve üçlü bağ içeren moleküller için de geçerlidir. Örnek olarak, etilen, C2H4 molekülünü ele alalım. Her karbon atomunu sp2 olarak melezleştiğini öngörürsek hem geometrisi hem de bağ oluşumu anlaşılabilir.
Şekilde bu melezleşmedeki orbital diyagramlarını göstermektedir. 2s orbitali ile sadece 2px ve 2py orbitalleri melezleşmekte, 2pz orbitali ise değişmeden kalmaktadır.
Şekilde görüldüğü gibi, 2pz orbitali, melez orbitallerin oluşturduğu düzleme diktir. O halde C atomlarının bağlanmasını nasıl açıklayacağız?
Şekil (a) da görüldüğü gibi, her karbon atomundaki üç sp2 melez orbitalinden ikisi iki hidrojen atomunun 1s orbitaliyle iki tane bağ, komşu C atomunun sp2 melez orbitaliyle de bir bağ yapar. Ayrıca, C atomlarının iki melezleşmemiş 2pz orbitalleri yandan örtüşerek başka bir bağ oluşturur (π) [Şekil (b)].
C2H4 de bahsedilen iki tür kovalent bağ arasında bir farklılık vardır. Şekil (a) da her C atomunun yaptığı üç bağın hepsi sigma bağları (σ) dır, bunlar orbitallerin uç uca örtüşmesiyle oluşur, elektron yoğunluğu bağlanan atomların çekirdekleri arasında yoğunlaşmıştır. İkinci tip bağ ise π bağı (π) olarak adlandırılır ve orbitallerin yandan (paralel) örtüşmesiyle oluşan kovalent bağ olarak tanımlanır. Burada elektron yoğunluğu bağlanan atomların çekirdek düzleminin üstünde ve altında yoğunlaşmıştır. Şekil (c) de görüldüğü gibi, iki C atomu bir pi bağı oluşturur. Bu pi bağı oluşumu etilene düzlemsel bir geometri verir. Şekil (c) sigma ve pi bağlarının yönlenişini gösterir.
Yukarıdaki şekil ise düzlemsel C2H4 molekülüne bir başka bakışı ve pi bağı oluşumunu gösterir. Normal olarak karbon-karbon çift bağını C=C olarak (Lewis yapısında) göstermemize karşın bu iki bağın farklı türde olduğunu unutmamak gerekir: Biri sigma bağı, diğeri bir pi bağıdır. Karbon-karbon pi ve sigma bağlarının ölçülen bağ enerjileri yaklaşık 270 kJ/mol ve 350 kJ/mol dür.
Asetilen (C2H2) molekülü, karbon-karbon üçlü bağı içerir. Molekül doğrusal olduğu için geometrisini ve bağ oluşumunu, her C atomunun 2s ve 2px orbitallerinin sp melezleşmesiyle açıklayabiliriz.
Şekilde görüldüğü gibi, her C atomunun iki sp melez orbitalinden birisi hidrojenin 1s orbitali ile bir sigma bağı, diğeri ise ikinci C atomuyla başka bir sigma bağı oluşturur. Buna ilaveten iki pi bağı melezleşmemiş 2py ve 2pz orbitallerinin yandan (paralel) örtüşmesiyle oluşur. Böylece, C≡C bağı bir sigma ve iki pi bağından meydana gelir.
Çoklu bağ içeren moleküllerdeki melezleşmeyi öngörmemize şu kural yardım eder: Merkez atom bir ikili bağ yapmışsa sp2 melezleşmiştir; eğer iki tane ikili bağ ya da üçlü bağ varsa sp melezleşmesi yapmıştır. Bu kuralın sadece ikinci periyot elementlerinin atomlarına uygulandığına dikkat etmek gerekir. Üçüncü ve daha sonraki periyot elementlerinin atomları çoklu bağ yapmışsa daha karmaşık bir durum söz konusudur ve burada bundan bahsedilmeyecektir.