Kapodistrias ilk defa 1821 yılında Mora YarımadasındaOsmanlı Devleti 'ne karşı çıkan isyanların üzerine Yunan siyasetine de karıştı. 1822 yılında Rusya'nın dışişleri bakanlığından ayrıldı. 1827 yılında Mora'daki isyancıların kurduğu Yunan meclisi Kapodistrias'ı Avrupa'da en iyi tanınan Yunan asıllı diplomat olması nedeniyle Yunanistan'a vali (Yunanca:Kivernitis) olarak seçti. Yunanistan henüz Osmanlılardan bağımsızlığını kazanmadan önce 1828 yılı Ocak ayında Kapodistrias Mora yarımadasına ayak basarak bu görevi üstlendi. Fakat henüz Yunanistan'ın bağımsızlığı uluslararası düzeyde tanınmadan bir suikaste uğradı ve hayatını kaybetti.
1 Naip veya Geçici Cumhurbaşkanı ·2 Askeri rejim tarafından atanan. ·3 13 Aralık 1967'de Yunanistan'dan kaçana kadar de jure devlet başkanı. ·4 1973-1974 Cumhuriyeti ilan eden cunta resmi olarak tanınmıyor.