Tam adıyla Ali Acun Ilıcalı, 29 Mayıs 1969 tarihinde Edirne'de dünyaya gelmiştir. 5 yaşında eğitim hayatına Edirne İstiklal İlkokulu'nda başlamış ve 10 yaşında da Kadıköy Anadolu Lisesi'ni kazanmıştır. Okumak için Edirne'den ayrılarak İstanbul'da anneannesinin yanında kalmıştır.
Zorlu bir lise eğitim hayatı geçiren Acun Ilıcalı, İstanbul Üniversitesi'nde İngilizce öğretmenliği bölümünü kazanmış ve 7 yıllık bir üniversite hayatı sürdürmüştür fakat üniversiteden mezun olamamıştır.
Anne ve babası Acun Ilıcalı'nın kızını da alarak bir gün Bodrum'a doğru yola çıkmış, Balıkesir'de bir anda karşılarına çıkan 180 km hızla gelen bir araçla kafa kafaya çarpışmıştır. Kaza sonucunda Acun Ilıcalı'nın anne ve babası hayatını kaybetmiş, kızının vücudunda 18 kırık oluşmuştur.
Acun Ilıcalı, annesini ve babasını kaybettikten sonra yoğun bir travma geçirerek bir yıl boyunca evden çıkmamış ve eşinden boşanmıştır.
1994 yılında İstanbul'da Bağdat Caddesi'nde geçirdiği ağır motosiklet kazası sonucunda sol kolu kırılmış ve arkasında oturan arkadaşı hayatını kaybetmiştir. Koluna 36 dikiş atılmış ve platin takılmıştır.
Anne ve babasından kalan bir miktar parayı iki yılda tüketmiş, 1995 yılında Bağdat Caddesi'nde bir kot dükkanı açmış fakat kısa sürede batmıştır.
1996 yılında çocukluk arkadaşı Göktuğ Sevinçli'nin o dönemde Show TV'de spor servisinde çalıştığını öğrenince yanına gitmiş ve İrfan Şahin'i ziyaret etmiştir. O dönem spor müdürü olan İlker Yasin ile tanışan Acun Ilıcalı'nın futbol bilgisi onları etkilemiş ve Acun Ilıcalı'ya iş teklifi etmişlerdir.
Acun Ilıcalı, Show TV'ye stajyer kadrosunda başlamış, Fenerbahçeli olmasına rağmen Beşiktaş'ın muhabirliğini yapmıştır.
2002 yılında "Acun Firarda" adlı gezi-eğlence içerikli televizyon programıyla birçok ülkeyi gezerek güzel programlar yapmış ve 2006 yılında program sona ermiştir.
2004 yılında kurduğu "Acun Medya" şirketine odaklanarak 2004-2006 yılları arasında "Fear Factor" adlı korku-gerilim yarışmasını, 2007-2010 yılları arasında "Var mısın Yok musun?" adlı yarışma programını, 2006 yılında "Survivor Türkiye" adlı yarışma programının yapımcılığını ve sunuculuğunu yapmıştır.
2009 yılında "Yetenek Sizsiniz Türkiye" adlı yarışma programını, 2010-2011 yılları arasında "Yok Böyle Dans" adlı dans yarışmasını, 2011 yılında "O Ses Türkiye" adlı ses yarışmasının da yapımcılığını ve sunuculuğunu yapmıştır.
2013 yılında Show TV'den ayrılarak Star TV'ye geçiş yapmıştır.
Yine 2013 yılında Doğuş Yayın Grubu ortaklığında bulunan bir televizyon kanalının %70'ini satın almıştır.