X-ışınları elektro magnetik dalga spektrumun 0.1-70 Ao arasındaki dalga boylarını kapsarlar ve atomun yüksek enerjili foton veya hızlı elektronlarla uyarılması sonucu atomdan uzaklaştırılan bir elektronun iç yörüngede bıraktığı boşluğun dış yörüngedeki elektronlarca doldurulmasından arta kalan enerjiden oluşurlar. Uyarılan atomun yaydığı X-ışınının enerjisi elemente özgüdür, şiddeti elementin çokluğu ile orantılıdır. X-ışınlarının bu özelliklerinden yararlanılarak elementlerin nitel ve nicel analizleri yapılabilmektedir.
X-ışınlarının1895' de Röntgen tarafından bulunmuş olmasına karşın 0 analitik amaçla kullanılmasına ancak Moseleyin çalışmalarıyla başlanmıştır. Önceleri, analiz edilecek numunenin X ışını tüpünde antikatot olarak yerleştirilmesi gereği analiz güç olduğundan pek uygulanmıyordu. Ancak teknolojik gelişmeler öteki birçokları yanında bu güçlüğü de yendi.
Bugün vazgeçilmez bir analiz yöntemi olarak benimsenen X-Işınları Fluoresans Spektroskopisinde, numuneler bir X-ışını tüpünden oluşturulan birincil X-ışınlarıyla uyarılmaktadır ki bu analizde büyük kolaylık ve çabukluk sağlamıştır.
X-ışınları yayınım (emisyon) spektroskopisi genel bir kavramdır ve atomun uyarılmasıyla yayılan özgün X-ışınları yardımıyla yapılan tüm analizleri kapsar. X-Işınları Fluoresans Spektroskopisi bunun özel kesimi olup, yalnızca birincil X-Işınları ile uyarılan atomların yaydıkları ikincil X-Işınları (fluoresans) yardımıyla yapılan analizleri içerir. Son çeyrek yüzyılda elektronik sanayideki gelişmeler X-Işınları fluoresans spektrokopisini nicel elementer analizin artık vazgeçilmez bir yöntemi durumuna getirmiştir.
Kuram ve Aygıt
Bohr atom modeline göre, bir atom artı yüklü bir çekirdekle, bunun çevresinde belirli yörüngeler içten dışa doğru K, L, M, N… harfleri ile simgelenirler. Eğer atoma yeterli enerji verilirse, iç yörüngedeki bir elektron atomdan uzaklaşabilir. Bunun sonucu iç yörüngede oluşan boşluk, dış yörüngelerdeki elektronlarca doldurulur. Elektronların yörüngeler arasındaki geçişleri sırasında serbest kalan enerji X-Işınları şeklinde yayılır. Yayılan X-ışınının enerjisi yörüngelerin enerji düzeyleri arasındaki farka eşittir. Uyarılan bir atomun normal durumuna dönüşü, yani iç yörüngede olan boşluğun doldurulması adım adım olur. Her adımda, elektronun yüksek enerjili bir düzeyden düşük enerjili bir düzeye geçişi ile arta kalan enerji özgün X-Işını şeklinde yayılır. Böylece bir elementin uyarılmasıyla çok sayıda özgün X-Işını oluşur. Her element uyarıldığında, belirli sayıda kendine özgü yayınım çizgisi içeren bir X-ışınları spektrumu verir.
1914' de geliştirilen Mosoley kuramına göre; bir element tarafından yayılan X-ışınının dalga boyu elemente özgüdür ve bununla element tanımlanabilir. Moseley ayrıca spektrumdaki elemente özgü çizgilerin şiddetlerinin uyarılan element çokluğu ile orantılı olduğunu göstermiştir. Bu ilkelere göre X-Işınlarının analitik amaçla kullanılmasında benimsenen yol şöyledir. Numune uygun bir şekilde uyarılarak içindeki elementlerin özgün yayınım çizgilerini içeren bir X-ışınları spektrumu elde edilir. Spektrumda elementlere ait özgün çizgiler tanımlanarak numunenin nitel analizi yapılabilir. Belirli özgün çizgilerin şiddetleri ile ait oldukları elementin derişimleri arasında, bilinen derişimdeki örneklerden yararlanılarak elde edilmiş ilişki kullanılarak numunenin nicel analizi yapılır. Bu amaçla kullanılan bir spektrometre şu kısımlardan oluşur.
· Numune
· Sayaç
· Spekturm
· X-ışını Tüpü
· 2Q
· Kristal
· Ganyometre
Uyarma, Dalga Boylarına Ayırma, Kayıt
a) Uyarım kaynağı: X-ışınları fluoresans spektrometrelerinde uyarım kaynağı olarak X-ışınları kullanılır. Bir coolidge X-ışını tüpünden elde edilen birincil X-ışınları numune üzerine gönderilerek atomlar uyarılır. Böylece oluşan ikincil ışınları ölçerek analizde kullanılır. Birincil X-ışınları tüpte anot olarak yerleştirilmiş hedef elementin hızlandırılmış elektronlarla dövülmesiyle oluşur. Hızlı elektronlarla hedef üzerine düşürülen enerjinin ancak % 1 – 2 kadarı X-ışınları oluşturur, geri kalanı ise ısıya dönüşür. Bu nedenle X-ışını tüpünde hedef element, hava veya su ile sürekli soğutulur. Kullanılan başlıca hedef elementler Cr, Rh, W, Ti, Ag, Au, Pt, Cu gibi soy metallerdir.
Bir X-ışını tüpünde hızlı elektronlarla dövülen hedef element kendine özgü X-ışınları yanında sürekli bir spektrumda yayar.
Sürekli spektrumun şiddeti ise ZV 2 ile orantılıdır. Z, hedef elementin atom numarasıdır. Birincil X-ışınlarının uyarım gücü sürekli spektrum şiddeti ile artar. Bu nedenle birincil X-ışınlarını yayan tüp hedef elementinin ağır metal olması ve tüp gerilimin yüksek tutulması gereği düşünülürse de, hedef elementi ve tüp gerilimi seçiminde göz önünde bulundurulması gereken başka elementlerde vardır. Bir çok spektrometrede hedef elementi değiştirmek, ancak X-ışını tüpünü tümden söküp çıkararak, yerine arzulanan hedef elementi tüpü takmakla olanaklıdır. Bu güçlüğü gidermek amacı ile çift hedefli tüpler (Dual target tubes ) geliştirilmiştir. Genellikle Cr-W veya Rh-W gibi biri hafif diğeri ağır iki elementten oluşan bu tüplerde analizin amacına göre demir için Wolfram, sodyum ve magnezyum için radyum hedefi otomatik olarak seçilir.
b) Dalga boylarına ayırma düzeneği : Bu düzenek bir gonyometre merkezine yerleştirilmiş kristal üzerine gelen X – ışınları kolimatörlerde demet haline getirilir. Kristal üzerine gelen X-ışınları Bragg yasasına uyarak dalga boylarına farklı, fakat belirli açılarda yansırlar. Gonyometreyi döndürerek, belirli yansıma açısı ayarlanınca istenilen dalga boyundaki X-ışını ölçüm sistemine düşürülür. X-ışınlarını dalga boylarına ayırmak için kullanılan başlıca kristaller: topaz, LiF, NaCl, fluorit, Kuvarz, EDDT (etilen daimin ditartarat ), ADP (amonyum dihidrofosfat), muskovittir. Bu kristaller için tüm elementlerin özgün X-ışınlarının dalga boylarına karşın gelen 2Q yansıma açıları çizelgeler şeklinde literatürde vardır. Çizelgeden analiz edilecek elementin seçilen özgün X-ışını dalga boyuna uygun kristalde karşı gelen 2Q açısı bulunur. Gonyometre bu açıya ayarlanınca elementin seçilen özgün X-ışını detektöre düşürülür.
c) Ölçüm sistemi : Detektör, yükseltici diskriminatör sayıcı ve/veya yazıcı birimlerden oluşur. Detektör, üzerine düşen ışınları ölçülebilir pulsa çevirir. X-ışınları spektrometrelerinde şu üç detektör kullanılır: orantı (proportio-nal), gaz akışlı (gas flow) ve ışıldamalı (scintillation) detektörler. En çok rastlanan son ikisidir. Diskriminatör, detektörden gelen pulsları süzer ve belirli yükseklikteki pulsların geçmesine izin verir. Diskriminatörden gelen pulslar ya bir sayıcı birimde belirli süreler içinde sayılır yada yazıcı birimde kaydedilir. İstenildiğinde puls sayıları (şiddet ) dalga boyu veya yansıma açısına karşı grafiğe geçirilerek spektrum elde edilir.
Özellikle hafif elementlerin özgün X-ışınları havanın oksijeni tarafından soğutulduğu için, spektrometreler genellikle vakumla çalışabilecek şekilde yapılmışlardır.
Uygulama
X-ışınları fluoresans spektrokopisinde genellikle katı numunelerle çalışılır. Ancak çözeltilerin analizi de uygun düzenekler kullanılarak yapılabilir. Katı numuneler ya çelik analizinde olduğu gibi bir yüzeyi düzeltilerek numune doğrudan ışınlanır veya önce toz edilen baskı ile tablet yapılıp ışınlanır.
Numune hazırlanmasında dikkat edilecek en büyük nokta homojenliğin sağlanmasıdır. Eğer numune çok ince toz halinde ise veya 200 meşin altındaki tane büyüklüğüne kadar ufalanabiliyorsa, toz numune gerekli maddeler de eklenip karıştırıldıktan sonra selüloz veya borik asit gibi bir taşıyıcı üzerine basılarak tablet haline getirilir. Eğer numunenin homojenliği bu yolla sağlanamıyorsa, numune önce eritiş veya çözme işlemine sokulur. 1 gr numune 10 gr matrix ile karıştırılıp1100 °C de 10-15 dk Pt-Au krozede eritiş yapılır. Eritiş yönteminde öğütülmüş numuneye uygun bir madde (Li2B4O2, Li2CO3 gibi) eklenerek yüksek sıcaklıkta Pt-Au potalarda eritilen numune kaplılara dökülerek soğumaya bırakılır. Uçucu elementler içeren numunelerde olduğu gibi eritiş yöntemi uygulanamıyorsa, 2.5 gr numune + 0.75 gr selüloz ile bilyeli değirmende 30 dk öğütülür. Karışım 40 ton basınçla tablet yapılarak analizi yapılır.
Uygun yöntemle hazırlanan numuneler düzenekteki numune hücrelerine konarak ışınlanır. Eğer numunenin nitel analizi yapılacaksa, numunenin X-ışınları spektrumu alınır. Bu spektrumda görülen özgün çizgilerin 2Q açıları saptanarak, kullanılan kristaldeki 2Q açısı dalga boyu çizelgesinden hangi elementlerin X-ışınları çizelgesine ait oldukları bulunur.
Nicel analizlerde numunenin X-ışınları spektrumunu almaya gerek yoktur. Numunede miktarı saptanacak elemente ait özgün X-ışınının dalga boyuna seçilen kristalde karşı gelen 2Q açısı çizelgelerden bulunarak gonyometrede ayarlanır. Işınlanan numunenin bu açıda verdiği pikin şiddeti, bilinen örneklerinki ile karşılaştırılarak elementin numunedeki miktarı saptanır. Bunun için önce bilinen örnekler ışınlanarak, verdiği piklerin şiddetleri derişimlerine karşı grafiğe çizilip çalışma eğrisi elde edilir. Bu çalışma eğrisi numunenin ayarlanan 2Q açısında verdiği pikin şiddetine karşı gelen element miktarı belirlenir.
X-Işınları fluoresans spektroskopisinde matris etkisi denilen çok önemli bir sorunla karşılaşılır. Bir numunede analiz edilen element dışında kalan kısım matris olarak adlandırılır. Numune matrisindeki elementler ölçülen elementin özgün X-ışını şiddetine artırıcı ve azaltıcı yönde etki (Enhancement and absorption effect) yaparlar. Numune matrisinden ileri gelen bu etki, çalışma eğrisinde sapmalara, dolayısıyla analiz sonuçlarında yanılgılara sebep olur. Matris etkisinden ileri gelen yanılgıları en az düzeye indirmek için şu yöntemler kullanılmaktadır:
a) Numune ile aynı matrisli standartlar kullanmak: Eğer numunenin bileşimi kabaca biliniyorsa, analiz için numune ile benzer yapıda standartlar seçilir. Böylece numune ile standartlar hemen hemen aynı matrisli olacağından matris etkisinden fazla bir yanılgı gelmez. Bazı alanlarda bu yöntem kolaylıkla uygulanabilir. Örneğin granit numuneleri için yine aynı yapılı uluslar arası standartlar bulunmaktadır. Özellikle sanayide kalite ve hammadde kontrol amacıyla yapılan analizlerde, bu yöntem çok kullanılır. Ancak değişik numunelerin analizine yönelik laboratuarlarda her numune için benzer matrisli standartlar bulmak her zaman olası değildir.
b) Ekleme yöntemi (addition method): Eğer bir numune için benzer matrisli standartlar bulunamıyorsa, numunenin eş miktarları üzerine analiz edilecek elementin belirli miktarı eklenerek, bağıl derişimleri bilinen standartlar elde edilir. Numunenin analiz edilecek element içeriği X, eklenen miktarların bu element derişimine katkıları a1, a2, a3… ve ölçüm sonucu elemente özgü X-ışını dalga boyunda belirli bir süre için sapmasıyla şiddet sayımları için S eklemeyle elde edilen standartlar için sırasıyla S1, S2, S3 ise şu bağıntı vardır:
Bu orantılar yardımıyla, numunenin bilinmeyen element içeriği ölçümler sonucu bulunabilir
Elde edilen doğrunun göreceli derişim ekseni kestiği yer başlangıç noktasıdır ve x noktasına uzaklığı da elementin numunedeki derişimini verir. Oldukça doğru sonuçlar alınmasına olanak sağlayan bu yöntem uzun zaman gerektirmesi nedeniyle çok sayıda gelen numunelere uygulanmaz. Ancak seyrek rastlanan değişik yapılı numuneler için, özellikle hazır standartlar bulunuyorsa çok uygun bir yöntemdir.
c) İç standart yöntemi: Matris etkisinden ileri gelen yanılgıları en az düzeye indirebilmek için uygulanan en etkin yöntem bu yöntemde numune ve standartlara, ölçülecek elementin özgün X-ışınına yakın dalga boyunda özgün X-ışını veren bir element eş miktarlarda eklenir. İç standart olarak eklenen bu elementin, matristen ölçülecek elementle aynı derecede etkilendiği varsayılır. Analizde, elementin ve iç standardın özgün X-ışınları pik şiddetleri, aynı koşullarda ölçülerek elde edilen sayımları alınınca, matristen ileri gelen etki büyük ölçüde giderilir. Çalışma eğrileri çizilirken derişimlere karşı elementin özgün X-ışını dalga boyunda ölçülen pik şiddeti yerine bunun iç standart elementininkine oranı taşınır.
d) Soğurucu ağır metallerin eklenmesi ve seyreltme: Matris etkisini azaltmanın en kolay yollarından biri, atom numarası büyük elementlerin X-ışınları soğurucu özelliklerinden yararlanmaktır. Eğer numune ve standartlara fazla miktarda ağır element eklenirse, matris farklılığından gelen soğurmanın etkisi, bu ağır metalin soğurması yanında önemini yitirir. Soğurma gücünü fazla ve yeterince saf olması nedeniyle La2O3 bu amaç için çok uygundur. Yine soğuruculuğu çok az olan hafif elementlerle yapılan aşırı seyreltmeler de matris farklılığından ileri gelen yanılgıları önemli ölçüde azaltmaktadır. Li2B4O7, Li2CO3 en uygun seyreltme araçlarıdır. Numunelere soğurucu ağır metalleri eklenmesi ve seyreltme ancak eritiş yöntemiyle uygulanabilmektedir. Matris etkisini azaltmak için kullanılan bu yöntem oldukça kolay uygulanabilir ve zaman kazandırıcı olmasına karşın, duyarlığın azalmasına neden olur.
Uygulama Olanakları ve Alanları
X-ışınları fluoresans spektroskopisi B-U' deki elementlerin hızlı ve doğru olarak nitel ve nicel analizlerinin yapılmasına olanak sağlar. Yöntemin duyarlılığı oldukça yüksektir. Genellikle ppm derecesinde olan duyarlılık, küçük atom numaralı elementlerde biraz daha düşüktür. X-ışınları fluoresans analizinden alınan sonuçların yinelenebilirlikleri çok iyidir. Kullanılan işlemler oldukça yakındır ve sonuca çabuk ulaşılır. Elde edilen sonuçlardaki yanılgılar elemente, numunenin yapısına ve numune hazırlama yöntemine göre değişir. İyi çalışıldığında % 1 kadar bağıl hata elverişsiz koşullarda % 3 – 4 değerine ulaşır. Aygıtsal yanılgının payı oldukça düşüktür. Asıl payı numune hazırlanmasından ileri gelen yanılgılar alır. Bu nedenle numune hazırlanmasına büyük özen gösterilmesi gerekir. Numune hazırlama ve analiz yönteminin seçimi de yanılgılar yönünden büyük önem taşır.
Bu yazıda anlatılan dalga boyu ayrımlı X-ışınları fluoresans spektroskopisi daha çok nicel analizlerde yararlıdır. Yeni gelişen enerji dağılımlı spektrometrelerde nitel analizler de kolaylıkla yapılabilmektedir. X-ışınları fluoresans spektroskopisi özellikle çok sayıda benzer numunelerin analizi gerektiğinde çok yararlı olmaktadır. Verimli olduğu uygulama alanları şöyle sıralanabilir.
Jeoloji: Maden aramalarında ve jeolojik çalışmalarda alınan çok sayıda benzer numunelerin seri ve güvenilir analizleri.
Mineroloji: Mineral incelemelerinde iz elementlerin incelenmesi.
Madencilik: Maden işletme ve zenginleştirme tesislerinde cevher ve ürünlerin seri analizleri.
Numune Hazırlama
X-ışınları fluoresans spektroskopisinde genellikle katı numunelerle çalışılır. Ancak çözeltilerin analizi de uygun düzenekler kullanılarak yapılabilir. Katı numuneler ya çelik analizinde olduğu gibi bir yüzeyi düzeltilerek numune doğrudan veya önce öğütülen numune baskı ile tablet yapılıp ışınlanır. Numune hazırlanmasında dikkat edilecek en büyük nokta homojenliğin sağlanmasıdır. Eğer numune çok ince toz halinde veya 200 mesh tane büyüklüğüne kadar öğütülmüşse: numuneler 105 oC' de etüvde 2:30-3:00 saat kurutulur. Desikatörde soğutulduktan sonra amaca uygun olarak aşağıdaki yöntemlerden biri uygulanır.
· Eritiş Yöntemi
· Toz Numune Hazırlama
Eritiş Yöntemi
Eritiş yönteminde numune ile uygun bir eritiş maddesi (Li2B4O7, Li2CO3 gibi) Pt-Au krozelerde yüksek sıcaklıkta (110 oC) 15 veya 20 dk eritişe tabi tutulur. Elde edilen karışım potalara dökülerek soğuması beklenir. Potalardan alınan cam tabletler analiz edilir.
Toz Numune Hazırlama
Toz numune hazırlamada numune ile bağlayıcı bir madde (selüloz veya borik asit) belirli bir oranda tartılır. Hazırlanan karışım bilyeli değirmende 30 dk öğütülür. Elde edilen karışım, 40 ton basınçla preslenerek tablet haline getirilir ve analiz yapılır.
Eritiş yöntemi daha duyarlıdır. Fakat cevher numuneler, S, As, Sb, Pb gibi platin kroze ile alaşım yapan element içeren numunelere eritiş yapılamamaktadır.
XRF Spektrometre İle Analiz
Jeolojik, mineralojik, metalurjik, biyokimyasal ve endüstriyel numunelerin hızlı ve seri elementer analizlerinde bugün kullanılan güvenilir yöntemlerden biri de X-ışınları fluoresans spektroskopisidir. X-ışınları spektrumu ile elementer analiz, spektrumda belirli bir elemente ait pik şiddetinin o elementin ışınlanan numunedeki miktarı ile orantılı olması gerçeğine dayanır.
Laboratuarımızda bulunan dalga boyu ayrımlı X-ışınları fluoresans spektrometresi ile periyodik çizelgede B-U kadar elementlerin analizleri hassas bir şekilde tayin edilebilmektedir. Gelen numuneler yapılarına ve içerdikleri elementlere göre değişik yöntemlerle hazırlanıp, spektrometrede her element için farklı olan ölçüm koşulları sağlanarak okumaları yapılır. Derişimleri bilinen standartlardan hazırlanmış çalışma eğrisinden elementlerin numunedeki konsantrasyonları yüzde veya ppm olarak saptanır.
Maden aramalarında analize gönderilen numuneler çok farklı yapıda oldukları gibi element içerikleri de geniş bir derişim aralığında değişmektedir. Bunun analizde neden olduğu güçlüklerden biri, numunelerin hazırlanmasında farklı yöntemlerin uygulanması gereğidir. Örneğin demir cevheri ile silikat numunelerinde demir analizi, farklı yapıda olduklarından iki numune değişik yöntemlerle hazırlanmaktadır. Spektrum, numune matrisinden etkilendiğinden analiz ancak numuneninkine benzer matrisli standartlardan hazırlanmış çalışma eğrisiyle yapılabilir. Servisimizde kalker, boksit, kuvars, florit, dolomit, magnesite, manganese, Phosphate, silikat gibi uluslar arası sertifikalı yüzlerce standartlar kullanılarak çalışma eğrileri hazırlanmakta bu eğriler yardımıyla bilgisayar ortamında değerlendirilerek sonuçlar verilmektedir.
İçeriği bilinmeyen numuneler için veya acil durumlarda yarı kantitatif analizlerde yapılmaktadır.