4 Adsorpsiyon nedir?Adsorpsiyon; bir maddenin diğer bir madde yüzeyinde veya iki faz arasındaki ara yüzeyde konsantrasyonunun artması ya da bir başka ifadeyle moleküllerin, temas ettikleri yüzeydeki çekme kuvvetlerine bağlı olarak o yüzeyle birleşmesidir.
5 Adsorban:. Yüzeye tutunan maddeye adsorban denir Adsorban: Yüzeye tutunan maddeye adsorban denir.Sıvı ya da gaz olabilir Adsorbent: Tutunulan madde veya adsorplayan madde diye tanımlanabilir. Katı veya sıvı olabildiği gibi doğal veya yapay olarak da sınıflandırılabilir.
6 ADSORPSİYON TÜRLERİ Fiziksel Adsorpsiyon Kimyasal Adsorpsiyon Değişim Adsorpsiyonu
7 Fiziksel AdsorpsiyonAdsorban ve adsorbent molekülleri arasında zayıf van der waals kuvvetleri etkili olup,bu iki molekül arasında herhangi bir elektron alış verişi veya elektron paylaşımının söz konusu olmadığı adsorpsiyon çeşididir.
8 Kimyasal AdsorpsiyonAdsorban ve adsorbent molekülleri arasında karşılıklı elektron alış verişi veya paylaşımının olduğu, daha kuvvetli kimyasal bağların oluştuğu adsorpsiyon çeşididir.
9 Değişim AdsorpsiyonuZıt elektrik yüklerine sahip adsorban ile adsorbent yüzeyinin birbirini çekmesi ile olmaktadır.
10 Fiziksel ve Kimyasal Adsorpsiyon Arasındaki Farklar Fiziksel AdsorpsiyonZayıf van der waals etkileşimleri etkilidirTamamen tersinirdir.Adsorbe olan molekül,yüzey üzerinde hareketli bir konumdadır.Adsorpsiyon ısısı 10kcal/mol den daha düşüktür.Aktivasyon enerjisi gerekmez.Sıcaklık ile azalır.Kimyasal AdsorpsiyonDaha kuvvetli kimyasal bağlar vardırTersinmezdir.Adsorban molekülleri yüzey üzerinde hareket etmezler.Adsorpsiyon ısısı 40 kcal/mol den daha büyüktür.Aktivasyon enerjisi gerekir.Sıcaklıkla artar.
11 Katı Faz Üzerinde Adsorpsiyon Desorpsiyon İşlemleri Adsorpsiyon, yapılan diğer tanımların yanı sıra, bir katı adsorbanın bağlı yüzeyinde adsorplanmak suretiyle çözünen maddelerin zenginleştirilmesidir. Aktif merkez olarak adlandırılan adsorbanın yüzeyi üzerinde yer alan atomlar arasındaki bağ kuvvetleri tamamen doyurulmamıştır. Bu aktif merkezlerde yabancı moleküllerin adsorpsiyonu yer alır. Adsorban üzerinde adsorplanmış bir madde, kendisine oranla daha şiddetle adsorplanan bir madde tarafından yer değiştirir. Yer değiştiren madde karbon tarafından desorplanır veya serbest bırakılır. Bu olay daha çok tercih edilen türlerin adsorpsiyonu boyunca devam eder. Kimyasal adsorpsiyon, adsorplanan maddenin fonksiyonel gruplarından dolayı oluşur ve adsorban kararlı bir bağ oluşturmak için etkileşir. Desorpsiyon olayı, kimyasal olarak adsorplanan maddelerden daha çok fiziksel olarak adsorplanan maddeler için daha uygundur. Katı faz üzerindeki adsorpsiyon ve desorpsiyon işlemleri Şekil 3 de şematik olarak gösterilmiştir.
12 Şekil 3: Katı faz üzerinde adsorpsiyon ve desorpsiyon işlemleri
14 Adsorbsiyon Modelleri Adsorbsiyon süreçleri genellikle denge izotermleri ile tanımlanıyorlar. Bu izotermler, birim kütle tutucu katıda biriken çözünmüş madde mol sayısı ve sabit sıcaklıkta dengede çözeltide kalan çözünmüş madde konsantrasyonu arasındaki ilişkidir. İzoterm, deneysel olarak, adsorblayıcının bilinen bir miktarının, başlangıçtaki çözünmüş madde konsantrasyonu bilinen bir sıvının belirli bir hacmine karıştırılması ile elde edilir. Sistemin belirlenen bir sıcaklıkta dengeye gelmesi sağlanır ve sıvı fazdaki çözünmüş madde konsantrasyonu ölçülür. Konsantrasyon değişimi, adsorbe edilen çözünmüş madde mol sayısını hesaplamak için kullanılır x = ( C I - C E ) ( V ) Burada ; x : adsorbe edilen çözünmüş madde mol sayısı, C Ý ve C E : sırası ile, başlangıçta ve dengedeki çözünmüş madde molar konsantrasyonları ve V : sıvı hacmi.
15 Adsorbe edilen mol sayıları ( x ), tutucu kütlesine ( M ) bölünerek elde edilen sonuçlar, denge konsantrasyonuna ( C E ) Karşı grafiğe alınır. Denge verileri günümüz tasarım evresinde en yaygın kullanılan üç modelden birisine uygulanır. Bunlar ; ( a ) " Brunauer - Emmett - Teller ( BET ) ", ( b ) " Langmuir " ve ( c ) " Freundlich " izotermleridir. " BET " ve " Langmuir " izotermlerinin her ikisi de teorik gelişmeler başındadır. " Freundlich " izotermi bir ampirik bağıntıdır. " BET " izotermi çok, " Langmuir " izotermi ise tek tabakalı adsorbsiyon bazındadır.
16 " BET " Adsorbsiyon Modeli " BET " adsorbsiyon modeli, moleküllerin önceden adsorbe olan moleküllerin üzerine adsorbe olduklarını kabul eder. Her bir tabaka " Langmuir " modeline uygun olarak adsorbe olur Burada ; ( x / M ) O : tek tabaka tamamlandığında( x / M ) değeri, C S : maksimum adsorbe edilecek doygunluk konsantrasyonu, B : tutucu madde ve çözünmüş madde arasındaki etkilenişim enerjisi ile ilgili sabit, M : adsorblayıcının mol sayısı
18 Teorik olarak, C S doygunluk değerine ulaşılırken adsorbe edilen maddenin mol sayısı artar. Çünkü, model adsorbe edilen tabaka sayısını zorlamaz. " BET " modelinin lineer gösterimi yandaki şekilde sunulmuştur.
19 Pratikte, C S doygunluk değeri sadece tahmin edilebilir Pratikte, C S doygunluk değeri sadece tahmin edilebilir. Bu nedenle, bir doğru eldesi bir iteratif süreç gerektirir. ilk olarak, elde edilen sonuçlar ilk şekilde gösterildiği gibi grafiğe alınır. Bu durumda, C S değerleri yaklaşık büyüklüklerdedir. Elde edilen grafik bir doğru şeklinde değilse,C S 'in düzeltilmiş değeri kestirilecek ve yeni bir eğri noktalanacaktır.(C E / C S) değerleri artarken aşağıya doğru kıvrılan eğriyi veren gerçek değerler tahmini C S değerlerinden daha küçük olacaktır. Yandaki şekilde verildiği gibi, düşük C S değeri tahmini eğriyi yukarıya doğru büker.
20 " Langmuir "Adsorbsiyon Modeli Adsorbentin yüzeyinde adsorpsiyon olayı için aktif merkezlerin olduğunu ve her aktif noktanın sadece bir molekül adsorplayabileceğini kabul eder.Böylece adsorbent yüzeyinde meydana gelen adsorban tabakası bir molekül kalınlığındadır.Ayrıca adsorbent yüzeyindeki tüm aktif noktaların adsorban moleküllerine karşı aynı ilgiye sahip olduğunu ve adsorplanmış adsorban molekülleri arasında etkileşim olmadığını kabul eder.
21 Bu izotermde adsorpsiyon olayı;adsorbanın başlangıç konsantrasyonu ile doğrusal olarak artar.Maksimum doygunluk konsantrasyonunda yüzey adsorbanın tek tabakası ile kaplanmakta ve yüzeye adsorbe olmuş adsorban molekülleri hareketsiz kalmaktadır.Ayrıca adsorpsiyon enerjisi sabittir.Burada ; b : adsorbsiyon kat sayısı Veriler ya aşağıdaki şekilde verildiği gibi ya da bir sonraki şekillerde açıklandığı gibi noktalanır
23 ( b ) Daha yüksek konsantrasyon verilerini vurgulayan form İkinci lineer form C E 'nin daha yüksek değerleri için geçerlidir.Düşük konsantrasyonlarda analitik hassasiyet azaldığı için daha iyi sonuç verir. Lineer biçime yaklaşım gerekli değildir ve süreç katsayıları doğrudan hesaplanabilir. Çok geniş konsantrasyon aralığında tek bir model yeterli değildir. " BET " modeli düşük konsantrasyonlarda (CE<CS << 1 ) " Langmuir " modeline yaklaşır.( b ) Daha yüksek konsantrasyon verilerini vurgulayan form
24 "Freundlich“ Adsorbsiyon Modeli Üstel bir model olan " Freundlich " adsorbsiyon modeli oldukça yaygın bir kullanım alanı bulmuştur.Özellikle çözelti ve gaz adsorpsiyonunda ( x / M ) = ( K F ) ( C E ) 1 / n Burada ; K F : " Freundlich " adsorbsiyon kat sayısı. Ampirik olan yukarıdaki denklem deneysel veriler ile oldukça iyi bir uyum sağlamaktadır. " Freundlich " izotermi genellikle bir logX - logCE grafiğe alınır ve modelin geçerliliği sınandıktan sonra, K F ve n katsayıları saptanır. Aşağıdaki şekilde adsorbsiyon modellerinin lineer formları verilmiştir.
26 ADSORPSİYON HIZIAtık su arıtımında kullanılan modellerin çoğunluğu dengede olmayan reaksiyonları içerdiğinden adsorbsiyon izotermlerinin yorumlanmasýnda birçok sorun çıkmaktadır.CE ve ( x / M ) değerleri denge şartları için geçerli olup değerleri yaklaşıktır. Adsorbsiyon süreçleri için tanımlanacak bir model reaksiyon hızı bazındadır ve reaktörde kütle dengesini gerektirir. Katı tutucu madde sıvı ile oldukça hızlı bir þekilde dengeye gelir ve bu nedenle arakesit konsantrasyonu CE denge konsantrasyonu olarak kabul edilir. Bir adsorbsiyon kolonunda, verilen bir enkesitte sonsuz küçük bir yatak kalınlığı için kütle denkleminin dönüşümü, bu kesitten geçen çözelti ile oluşan madde kaybının kesit içerisindeki adsorblayıcı madde içeriği tarafýndan oluşan madde kaybýna eşit olacağı şeklinde tanýmlanabilir. Ana akım yönü ile kıyaslandığında, yanal difüzyon ihmal edilebilir ve radyal yöndeki konsantrasyon gradyanları önemsiz olarak kabul edilebilir.
29 KİLLER Tarihi Özellikleri Killerin sınıflandırılması Kullanım alanları Kil için günlük hayattan örnekler...
30 TARİHÇEİlk insanlardan bu yana kullanıldığı sanılan killer bilinen en eski hammaddelerdir. İlk yazının kil levhalar üzerine yazıldığı ve sabun yerine kullanılan ilk temizlik maddesinin kil olduğu sanılmaktadır.Güçlü hava akımının etkisi altında kayaların aşınmasıyla oluşan killer ya oluştukları yerde ya da rüzgar ve su gücü ile taşınarak başka yerlerde büyük yataklar halinde depolanmıştır.
31 Jeoloji ve toprak biliminde , mineral karışımları ya da toprakların partikülleri 2μm’ den daha küçük olan kesimleri kil olarak tanımlanmıştır.Seramikçiler için kil , ısıtıldığında işlenebilecek ölçüde plastik özellik gösteren , kurutulduğunda veya kızdırıldığında ise sertleşen katı bir maddedir.
32 KİMYA İCİN KİL..Kimyasal analizler , killerin su tutma ve iyon değiştirme güçleri yüksek alüminyum silikat bileşikleri olduğunu göstermiştir.Mineral içerikleri ve minerallerin kimyasal bileşimlerine bağlı olarak doğal killerin rengi beyaz , gri , yeşil , pembe ve kahverenginin çeşitli tonlarında olabilmektedir
33 KİLKil mineralleri ince tanecikli doğal materyallerdir. Bu materyaller silika, alumina ve sudan oluşan silikatlardır. Hatta bu minerallerin içerisinde ihmal edilmeyecek miktarlarda demir ve alkali oksitleri de bulunur. Killer birkaç farklı mineralden oluştukları gibi tek mineral olarak da bünyede toplanabilirler . Wentwort 1922’de tane büyüklüğü 1/256 mm’den daha küçük olan taneciklere kil denilmesini teklif etmiştir. Kil terimi bir oluşumu belirtmez. Kil terimi hem hidrotermal faaliyetin sebep olduğu bozunma ürünleri için, hem de sedimentasyon yoluyla çökelmiş malzemeler için kullanılır . Kilin kristal mineral parçacıklardan oluştuğu 1930 yılında Fry ve Hendricks tarafından X-ışını fotoğrafları yardımıyla kanıtlanmıştır
34 Kilin Mineral YapısıYapılan araştırmalarda killerin bünyesindeki oksijen atomları ve hidroksil gruplarının yuvarlak küreciklerden oluşan bir paket halinde bir araya geldiği anlaşılmıştır. Bu paketler Si, Al, O, (OH), Mg ve Fe içeren düzgün paralel tabakalardan oluşur. Tabakaları birbirine bağlayan kuvvetler oldukça zayıftır. Bu tabakalar, içerisinde yerleşmiş olan atomlara göre elektriksel olarak nötr ya da yüklü olabilir.Kil mineralleri tabaka yapısına göre iki tabakalı, üç tabakalı ve karışık tipte olabilir. İki tabakalı kil minerallerinde birim hücre bir oktahedral ve bir tetrahedral katmandan oluşurken, üç tabakalı kil minerallerinde iki tetrahedral ve bir oktahedral katmandan oluşur. Karışık tipte olanlarda ise oktahedral ve tetrahedral katman sayısı farklı olabilir.
35 Kil mineralleri esas olarak alümina hidro silikattır Kil mineralleri esas olarak alümina hidro silikattır. Bazı silikatlarda Al yerini tamamen veya kısmen Fe ve Mg’a bırakır. Oktahedral ve tetrahedral bölgelerde bulunan iyonların sayısı ve türüne göre, genel kil mineralleri gruplandırması yapılır. Kil mineralleri içerisindeki alkaliler ise esas mineral olarak bulunurlar. Killerin içerisinde kil minerallerine ilaveten kuvars, kalsit, feldspat ve pirit gibi kil olmayan mineraller de bulunur. Ayrıca kil mineralleri organik maddeler ve suda çözünebilen tuzlar da ihtiva edebilir
36 Şekil 1.1 Bir tetrahedral tabakanın görünüşü KİLİN YAPISIBir tetrahedral tabakanın görünüşüŞekil 1.1 Bir tetrahedral tabakanın görünüşüBir tetrahedral tabakada köşelerde dört oksijen, ortada ise bir silisyum atomu bulunur.
38 Kilin Fiziksel Özellikleri Yeryüzünde bilinen binlerce mineral içerisinde plastisite özelliği gösteren tek mineral kil mineralidir. Bu özelliğinden dolayı sanayide geniş ölçüde kullanılabilme olanağı doğmuştur. Ancak kil mineralini hammadde olarak kullanan üreticiler için kimyasal bileşim değerleri çok önemlidir. Bu yüzden alumina, silika, demir ve titanyum oksitleri, alkaliler ve kristal suyunun kaybı anlamına gelen kızdırma kaybını ve hatta bazı durumlarda kalsiyum ve magnezyum oksitlerin bileşim yüzdelerini kontrol ederler.Killerin plastisite özelliği azaltılıp çoğaltılabilir. Genel olarak plastisite suyu % 15’ ten az, % 40’tan fazla olamaz. Killer plastik olmayan mineral türlerini de ihtiva ederler. Genelde plastik olanlar kaolinit ve montmorillonit gruplarıdır. Plastik olmayan kil mineralleri ise kalsit, kuvarsit ve mika grubu içerikli minerallerdir. Plastisite özelliği gösteren killer, ateşe dayanıklılık karakterine sahiptir. Diğer killer ise genellikle eritken özelliktedir.
40 Plastisite Kil Minerallerinin Isıl Davranışları Kil mineralleri yüksek sıcaklıklarda ısıtıldığında bu materyallerin reaktivitesi artar. Yapılan bu ısıtma işlemi kalsinasyon olarak isimlendirilirEzilmiş kile uygun miktarda su karıştırıldığı zaman işlenebilme ve şekillendirme özelliği kolaylaşır. Böylece kil kolayca şekil alır. Örneğin, un su ile karıştırıldığı zaman işlenebilir ve şekillendirilebilir. Buna karşılık kum, su ile karıştırıldığı zaman herhangi bir plastik özellik kazanamaz. Kilin plastisite özelliği kazanabilmesi için muhakkak surette su ile karıştırılması gereklidir. Su dışında hiçbir madde kile plastisite özelliği kazandırmaz. Bu konuda yapılmış deneylerde birçok sıvı (alkol, gaz, terebentin, amonyak, aseton vb.) kullanılmışsa da hiç birisi ile bu özellik elde edilmemiştir.
41 KohezyonBu özellik kil hamuruna kuruduğu zaman kendisine verilmiş olan şekli muhafaza etme kabiliyeti sağlar. Örneğin kum bu özelliğe sahip olmadığı için su ile ıslandıktan sonra kurumaya terk edildiği zaman küçük bir darbe ile kendi kendine dağılır. Kilin kohezyona sahip olabilmesi için mutlaka su ile yoğurulması gereklidir. Su dışında kalan diğer sıvılarla kil kohezyon kazanmaz.
42 RenkKiller metal oksitlerle karışık bir şekilde bulunduklarından doğal olarak renklenmiş durumdadırlar. Ayrıca organik maddeler de ihtiva eder. Kilin saf olması halinde rengi beyaz olur ve kaolen adını alır. Bunun ötesinde killerin renkleri sarı, pembe, kırmızımsı, mavimsi gri, yeşil ve siyahımsı olabilir. Kilin rengi içinde bulunan maddeler hakkında fikir vermektedir..
43 ...Renk... Kilde limonit bulunması halinde rengi esmerdir. Kilde demir peroksit bulunması halinde rengi kırmızıdır.Kilde manganez bioksit bulunması halinde rengi siyahtır.Kilde organik maddeler bulunması halinde menekşe rengindedir.Bununla beraber, kilin pişmeden evvelki rengi piştikten sonrada aynı renkte kalacağını göstermez. Çünkü oksitlerin yüksek ısı derecelerinde renkleri değişir.
44 Büzüşme (Rötre)Kil su ile yoğrulup şekillendikten sonra kurumaya terk edilirse şekillendirme sırasında verilmiş olan ölçüleri küçülür. Diğer bir değişle kil hamurunun kuruma sırasında hacmi küçülür. Bu olaya kilin rötre yapması denir. Rötre, kilin kuruması sırasında olduğu gibi pişmesi sırasında da devam eder. Kilin kurumasından meydana gelen rötre, kilin plastisite özelliğine bağlıdır.Her ne kadar akıcı kil, pişmiş toprak malzeme üretiminde kullanılmasa da, porselen, fayans ve vitrifiye seramik üretiminde döküm yolu ile şekillendirilerek kullanılır. Rötre, plastisiteden sonra en önemli özelliktir. Rutubetli bir kil hamuru kurumaya terk edildiği zaman hacmi küçülür. Belli bir zaman süresi sonucunda kil hamuru katılaşır ve mutlak kuruma haline kadar su kaybı ve hacim küçülmesi devam eder. Bu şekilde kurutulmuş kil hamuru gittikçe yükselen ısıda pişirildiği taktirde, kurutmada olduğu gibi yine hacmini küçültür. Kilin gerek kuruma ve gerekse pişme sırasında yapılmış olduğu rötre, toplam rötredir.
46 Kullanım AlanlarıKil mineralleri (kaolinit, montmorillonit vb.) endüstride birçok alanda kullanılmaktadır. Misâl olarak, kaolinler; kâğıt dolgu ve kaplamada, tuğla, seramik, çimento, plâstiklerde, boya ve çözücülerde; montmorillonit kil mineralleri ise, deterjan, seramik, kâğıt, kozmetik ve boya sanayii gibi birçok alanda kullanılmaktadır.Dünyada çok sınırlı miktarda bulunan kalsiyum montmorillonit kili 1800’lü yıllardan beri birçok hastalığın tedavisinde kullanılmıştır. Bu kilden, sağlık açısından hayvanların da yiyerek veya içinde yuvarlanarak faydalandığı tespit edilmiştir. Yüzeye çekme ve emme (adsorb ve absorb) özellikleri sebebiyle, vücudu toksik maddelerden arındırma özelliği bahşedilen bu kil, canlı çamur olarak adlandırılmıştır. Bu killerin uzun süre sıcak su basıncına mârûz kalması, kristalize olmalarına ve negatif elektrikle yüklenmelerine sebep olur. Kristalleşen kil çok küçük parçacıklara ayrılır ve bu da kilin vücutta kolayca emilmesini sağlar. Negatif yükler sayesinde ise kil, pozitif yüklü toksik maddeleri .
47 Kalsiyum montmorillonit kilinin zehirden arındırma özelliği dışında; ağrı, açık yara, kolit (kalın bağırsak iltihabı), ishal, hemoroit, ülser, bağırsak problemleri, sivilce, kansızlık ve daha birçok rahatsızlığın tedavisinde kullanıldığı bilinmektedir.Kil-polimer nanokompozit malzemeler, havacılık ve uzay araçlarının parçaları için kullanılan fiber bazlı kompozitlerde kalıp malzemesi olarak düşünülmektedir. Sebebi ise, uçak ve uzay araçlarının parçalarının, diğer kalite özellikleri yanında çok güçlü ve aynı zamanda hafif olması gerekliliğidir. Nanokompozit malzemeler aynı zamanda cilt yüzeyine çeker ve daha sonra bunları emerek vücuttan uzaklaştırma vazifesini yerine getirir, ısıya karşı dayanıklılığının yüksek oluşu sebebiyle elektronik ev âletlerinde de kullanılmaktadır.